Особенности деформации полимеров в стеклообразном и кристаллическом состоянии

Характерная особенность процессов, имеющих место в полимерах, заключается в том, что они протекают не мгновенно, а требуют для своего осуществления значительных промежутков ремени, измеряемых иногда многими сутками и даже месяцами. Если равновесие в полимерной системе под влиянием внешней силы нарушено, то система приходит в равновесие не сразу. Такие процессы перехода из одного равновесного состояния в другое, протекающие во времени, называются релаксационными. Переход любой системы из неравновесного состояния в равновесное в результате теплового движения атомов и молекул называ­ется релаксацией. Например, первоначальная форма полимерного образца, подвергнутого обратимому растяжению, восстанавливается только по истечении некоторого периода времени после снятия нагрузки; говорят, что образец при этом релаксирует.

 

В отличие от низкомолекулярных стекол, полимеры в стеклообразном состоянии способны к большим деформациям без разрушения, достигающим в некоторых случаях сотен процентов. Типичная кривая зависимости напряжение – деформация имеет следующий вид

 

Обычно весь процесс растяжения условно делится на три стадии. На первой стадии полимер деформируется упруго. Деформация осуществляется за счет изменения межатомных расстояний или малого смещения (без разрушения) узлов флуктуационной сетки.

На рис. 8.4 схематически изображен внешний вид образцов на разных стадиях растяжения. Видно, что на первой стадии не происходит изменения формы образца: он удлиняется как единое целое. Деформация на первой стадии составляет доли процента или несколько процентов.

 

Всякий образец полимера, даже внешне абсолютно однородный, имеет микродефекты структуры. Чаще вcero это дефекты на поверхности, возникшие при изrотовлении образца (изделия, дe­тали и т. п.). Однако возникают и внутренние микродефекты. Они связаны либо также с процессом получения образца (частицы пыли, пузырьки воздуха и т. д.), либо с возникновением особенно крупных флуктуаций плотности, больших по размеру узлов флук­туационной сетки или больших микропустот, возникших В pe­зультате концентрирования свободноro объема. Дефекты структуры Bcerдa являются концентраторами напря­жений. Пример концентрации напряжения на микротрещине по­казан на рис. 8.5.

При достижении определенного напряжения в вершине микротрещин (неизбежно присутствующих в полимере) действует более высокое напряжение, которое приводит к вынужденному перемещению сегментов или групп сегментов, расположенных вблизи вершины микротрещины. Перемещение сегментов сопровождается конформационной перестройкой макромолекулярных цепей и их ориентацией вдоль направления действия силы и упрочнения в этом месте полимера, трещина не растет далее. Однако в месте микротрещины продолжается конформационная перестройка цепей и область ориентации увеличивается. Следствием ориентации является уплотнение материала, и в этом месте на образце возникает так называемая шейка.

Возникновению шейки соответствует точка максимума на диаграмме растяжения. После возникновения шейки напряжение несколько снижается, что связывают с тиксотропным эффектом (подобно тому как мокрый песок на береry образует твep­дый малодеформируемый слой, который, однако, становится жидким и леrко деформируемым, если ero перемешать, разрушив существующую в нем исходную тиксотропную структуру), остаточными напряжениями в образце, которые реализуются в точке максимума и снижают внешнее усилие.

При дальнейшем растяжении образца (стадия II) область шейки постепенно растет до тех пор, пока весь образец не перейдет в шейку. Напряжение при этом остается постоянным и на диаграмме возникает плато. Ориентация в шейке оказывается практически предельной, а величина деформации достигает сотен процентов.

Если теперь полимер освободить от действия силы, то он, в отличие от эластомеров, не сократится самопроизвольно. Точнее исчезнет только упругая деформация. Однако если полимер нагреть выше температуры стеклования, то полимер сократится до длины, близкой к исходной. Здесь происходит формально похожее на высокоэластическую деформацию: обратимое образование вытянутой конформации макромолекул и их "сворачивание" в конформацию статистических клубков. Однако разворачивание клубков происходит при больших нагрузках, значительно превышающих нагрузки конформационной перестройки клубков эластомеров. Это очевидно связано с затратами энергии на образование дополнительного свободного объема. (У Кулезнева объяснения нет, найти объяснение в других книгах.) Здесь разворачивание клубков происходит как бы вынужденно. Поэтому способность стеклообразных полимеров к большим деформациям называют явлением вынужденной эластичности, а сами деформации – вынужденно-эластическими.

После полного перехода полимерного образца в шейку вновь развивается упругая деформация за счет изменения межатомных расстояний и валентных углов, но уже в предельно вытянутых цепях (стадия III).

Часто стадия III, а иногда и стадия II не наблюдаются, поскольку полимер разрушается еще на II (жесткие пластики), а иногда даже на I стадиях (густосетчатые полимеры). Эти стадии могут исчезнуть также при снижении температуры.

,	()

a – структурночувствительный коэффициент пропорциональности.

В стеклообразном состоянии вклад механической составляющей энергии a s является решающим и в ее отсутствии релаксационные процессы практически не происходят.

Если полимер разрушается на первой стадии, то разрушение идет при очень маленьких деформациях, и, подобно низкомолекулярным стеклам, происходит, так называемое хрупкое разрушение полимера. Хрупкость полимеров принято оценивать по величине температуры хрупкости T _XP. Чем выше T _XP, те более хрупким является полимер. В свою очередь, температура хрупкости – это такая температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности.

С понижением температуры предел вынужденно-эластической деформации растет, а при температуре ниже T _XP вынужденная эластичность не развивается. Далее можно измерить только предел прочности при хрупком разрушении. Пересечение кривых зависимости s_Р и s_Т от температуры и дает температуру хрупкости.

Как и в случае аморфных стеклообразных полимеров, кривая напряжение – деформация для кристаллических полимеров имеет три участка, отражающие три стадии процесса. На первой стадии (участок I) удлинение пропорционально дей­ствующей силе. Затем на образце возникает «шейка», после чего удлинение возрастает при постоянном значении силы до значительной величины. На этой стадии шейка (участок II) удлиняется за счет более толстой части образца. При этом происходит не просто перестройка конформации макромолекул, а постепенное разрушение кристаллических образований (немного напоминающий процесс роспуска петель в вязаных изделиях). Макромолекулы, уложенные в ламели и ленты, распрямляются. При этом также крупные кристаллические образования распадаются на более мелкие. По структуре и свойствам материал шейки отличается от структуры и свойств исходного образца: элементы кристаллической структуры ориен­тированы в одном направлении (происходит рекристаллизация). После того, как весь образец превратился в шейку, процесс переходит в третью стадию (участок III), заканчивающуюся разрывом.

Рис. 6. Зависимость напряжения от деформации для кристаллического линейного полимера

 

Отличительные особенности:

– на начальных участках диаграммы растяжения деформация развивается преимущественно за счет деформации аморфных прослоек, смещение ламелей относительно друг друга и частичного вытягивания цепей из ламелей;

– в момент образования шейки начинается разрушение ламелей, но благодаря наличию проходных цепей обломки ламелей образуют относительно упорядоченную структуру (чередующиеся ряды аморфных и кристаллических областей).

– возможно развитие пластической деформации вдоль плоскости скольжения в кристаллите. Но при этом остаются неразорванными проходные цепи

Напряжение, при котором начинается рост шейки, называется пределом текучести (по аналогии с металлами). Если в полимере есть несколько дефектов, то шейка может одновременно образоваться в нескольких местах. После полного разрушения кристаллитов может происходить ориентация сегментов цепи и образование ориентированного кристаллита. Последний процесс называется рекристаллизацией. При этом образуются фибриллярные структуры, ориентированные в направлении действия силы. По сути, процесс разрушения кристаллитов и рекристаллизация являются фазовыми переходом первого рода (плавление кристалла и кристаллизация) и развиваются очень быстро, скачкообразно (в отличие от вынужденной эластичности для аморфных полимеров).

Процесс рекристаллизации завершается на третьей стадии и сопровождается ростом напряжения. В свою очередь третья стадия сопровождается увеличением межатомных расстояний и валентных углов и заканчивается разрывом полимера.

Образование ориентационного кристаллита возможно также из аморфного (точнее незакристаллизованного) полимера. Такой процесс характерен для вулканизатов натуральных каучуков. В этом случае вследствие интенсивной кристаллизации (при удлинении ~400 %) идет значительный рост напряжения и только затем разрыв полимера.

Пластическая деформация кристаллитов и рекристаллизация, вынужденно-эластическая деформация полимерных стекол, высокоэластическая деформация эластомеров позволяет получить полимеры с развернутыми цепями ориентированными в направлении действия силы. Для эластомеров такую структуру можно сохранить охлаждением ниже температуры стеклования. Кроме того, некоторые эластомеры при ориентационной вытяжке в результате сближения вытянутых конформаций цепей и усиления межмолекулярного взаимодействия между ними могут перейти в стеклообразное состояние.

Все ориентированные полимеры имеют одно общее свойство: их прочность и модуль упругости много больше, чем исходного неориентированного полимера. Это является следствием того, что при растяжении нагрузка в ориентированном полимере распределяется равномерно на большое число полимерных цепей и их разрыв происходит более согласовано (кооперативно). Для неориентированного полимера нагрузка между цепями распределена неравномерно и цепи разрываются поочередно, и в первую очередь наиболее нагруженные.

При ориентационном упрочнении кристаллических полимеров и нехрупких стеклообразных полимеров увеличение прочности при разрыве сопровождается уменьшением деформации при разрыве. Для хрупких полимеров одновременно растут и прочность и удлинение. (Ориентационное упрочнение таких полимеров можно провести при повышенных температурах.) Одноосная и двуосная ориентационная вытяжка полимеров широко применяется для увеличения прочности соответственно волокон и пленок.