Термомеханическая кривая аморфных и кристаллических полимеров

Под влиянием внешних воздействий, например, при изменении температуры, полимеры могут переходить из одного состояния в другое. Такие переходы можно фиксировать различными методами, чувствительными к изменению физического состояния полимеров (теплофизическими, релаксационными, механическими, диэлектрическими и др.). Наиболее простой и понятный метод ­– термомеханический. Обычно в этом методе на полимер накладывается постоянно действующая или периодическая одноосная растягивающая (или сжимающая, или сдвиговая) нагрузка. Одновременно полимер нагревают с определенной, обычно небольшой и постоянной, скоростью.

Зависимость величины деформации полимеров от температуры, выраженная в графической форме, называется термомеханической кривой. На
рис. приведена типичная термомеханическая кривая аморфного полимера. Кривая состоит из трех участков, соответствующих трем физическим состояниям. Первые два относятся к твердому агрегатному состоянию, последнее – к жидкому.

Участок I отвечает области стеклообразного состояния, для которого характерны незначительные обратимые деформации.

Участок II представляет собой переходную область. Считают, что для переходной области характерно наличие подвижных ("расстеклованных") и малоподвижных ("застеклованных") участков макромолекул. Ширина перехода может достигать 10–20°С. При этом увеличивается деформация полимера под нагрузкой.

Для большинства полимеров после завершения переходной области, полимер в широком диапазоне температур находится в высокоэластическом состоянии (область температур III). Главной его особенностью являются большие обратимые деформации. Высокоэластическое состояние является специфичным для полимеров.

Участок IV отвечает области вязкотекучего состояния полимеров, для которого характерны необратимые деформации или течение.

При дальнейшем повышении температуры (область температур IV) движение сегментов усиливается, и при температуре, близкой к температуре текучести (T _l или T _т), происходит перемещение молекулярных клубков друг относительно друга и начинается переход полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее. При температуре выше T _т полимер находится в вязкотекучем состоянии.

Сетчатые полимеры ни при каких условиях не переходят в вязкотекучее состояние. Только при их термической деструкции с разрывом межузловых цепей может проявляться так называемое " химическое течение " (выше температуры деструкции).

Так как значения T_c, T_вт и T_вэ зависят от величины приложенной нагрузки и временного фактора, высокоэластическое состояние относят к релаксационным физическим состояниям.

Практическое применение полимеров определяется тем, в каком из этих состояний находится данный полимер при температуре его использования. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние называются эластомерами, с высокой – пластиками. Характер перехода из одного состояния в другое зависит от химического строения полимера, его физической организации.

Форма кривой в области стеклования (T_c) практически не зависит от ММ. Интервал же T_вт с увеличением ММ смещается в высокотемпературную область.

Из рис. 4.5 видно, что температура текучести Т_т возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. Появление текучести связано с одновременным перемещением всей макромолекулы, что требует преодоления межмолекулярных сил, суммарная величина которых растет с ростом молекулярной массы. Поэтому увеличение длины макромолекулы вызывает повышение Т_т. Аналогичный эффект наблюдается для температуры стеклования Т_с, но лишь в области очень малых молекулярных масс.

С увеличением длины цепи низкомолекулярных аналогов Т_ст растет, а выше Т_ст наблюдается течение образца (кривые 1-3). С достижением некоторой длины цепи зависимость Т_ст от М перестает существовать, и появляется переход в высокоэластическое состояние. Это объясняется тем, что при некотором значении молекулярной массы теряется корреляция положения начала и конца цепи. Изменение конформации в пределах одного сегмента происходит независимо от других сегментов, поэтому далее температура перехода из стеклообразного состояния уже не зависит от молекулярной массы, полимер переходит в высокоэластическое состояние.

Чем быстрее воздействуем на образец, тем более высокая температура необходима для наблюдения высокоэластического состояния; идет перемещение в область высоких температур. Т. о. заключаем, что температура стеклования зависит от скорости воздействия.

 

Термомеханическая кривая существенно трансформируется для сшитых и кристаллических полимеров. Для сшитых полимеров исчезает область вязкотекучего состояния, для кристаллических вырождается область высокоэластического состояния.

Вследствие перепутанности макромолекулярных клубков все кристаллические микрообласти связаны друг с другом проходны­ми макромолекулами. Такая структура оказывается достаточно жесткой и малодеформируемой даже тогда, когда степень кристалличности полимера составляет только 30–­35 %. Полимер при этом обнаруживает свойства типичной пластмассы, даже если eгo температура стеклования ниже комнатной. Таков полиэтилен –­ типичная пластмасса. У него Т_с достигает ­ –70 °С, а температура плавления кристаллов Т_пл = +(110 ÷ 135) °С. На рис. 5.8 приведены виды термомеханических кривых кристаллического полимера, который может переходить при плавлении либо в вяз­котекучее, либо в высокоэластическое состояние.

Кристаллические полимеры после плавления могут перейти и в высокоэластическое состояние (при T _c < T _пл < T _т), и в вязкотекучее (при T _т < T _пл).

 

При термомеханических исследованиях температура может изменяться непрерывно и ступенчато, когда измерения проводятся при постоянной температуре. В первом случае получаются завышенные значения температур стеклования и текучести.

 

 

	(48)

где s₀ – амплитуда нагружения; w = 2p/ T ­– круговая частота; T – период колебания механического напряжения.

Как показывает опыт, после небольшого числа колебаний устанавливается тот же синусоидальный закон изменения деформации, и вследствие релаксационных процессов, приводящих к запаздыванию деформации: последняя отстает по фазе от напряжения

,	(49)

где j ­– угол сдвига фаз.

На каждом отдельном цикле деформации происходят все рассмотренные выше гистерезисные процессы, которые могут быть охарактеризованы площадью соответствующих гистерезисных петель. При большом количестве циклов петли приобретают устойчивую форму и можно доказать, что их площадь и, соответственно механические потери равны

,	(50)

При низких температурах, когда деформация мала и практически не отстает от напряжения, механические потери практически равны нулю. В этом случае полимер мало отличается от обычных твердых тел. В высокоэластическом состоянии деформация тоже незначительно отстает по фазе от напряжения и механические потери также не велики. Однако в переходной области, когда скорость разворачивания и свертывания макромолекул соизмеримы, деформация значительно отстает по фазе от напряжения, и механические потери проходят через максимум.

 

 

Рис.76ШУ.

Стеклообразное состояние.

Стеклообразное и высокоэластическое состояния полимеров

Стеклообразное состояние - это одна из форм твердого состояния аморфных полимеров, для которой характерны небольшие упругие деформации с высокими значениями модуля упругости. Эти деформации связаны с небольшим изменением расстояний между атомами и валентных углов основной цепи.

Для высокоэластического состояния характерны большие обратимые деформации (до 600-800 %) и малые значения модуля эластичности полимера
(0,2-2 МПа). Растяжение полимера при высокоэластической деформации
сопровождается выделением энергии в форме теплоты, сокращение - сжатием. Модуль эластичности деформируемого полимера растет с повышением температуры, тогда как модуль упругости в стеклообразном состоянии падает. Высокоэластическая деформация протекает во времени, так как она обусловлена перемещением сегментов и, следовательно, является релаксационным молекулярно-кинетическим процессом.

Наиболее ярко высокоэластическое состояние проявляется у «сшитых»
каучуков, т. е. резин. У линейных полимеров на обратимую деформацию
накладывается необратимая, т.е. течение. Высокоэластическое состояние
может наблюдаться у полимеров в различных интервалах температуры -
от -100 до 200 °С. Техническое применение высокоэластических материа
лов связано с их амортизирующими свойствами и низким модулем упруго
сти.

Стеклование полимеров является релаксационным процессом. Его связы
вают с релаксацией, т. е. перемещением сегментов макромолекул, содержа
щих 5-20 атомов основной цепи (в зависимости от ее гибкости). Этот про
цесс носит ярко выраженный кооперативный характер.

Стеклообразное физическое состояние (твердое агрегатное состояние) характеризуется высокой плотностью упаковки макромолекул. Показателями плотности упаковки являются свободные объем V _C и коэффициент упаковки K _У.

Физический свободный объем отражает интенсивность пепловых колебаний молекул и определяется выражением

,	(51)

где V ^Т – объем, который занимает полимер, совершающий тепловые колебания при температуре T; V ⁰ – объем полимера при 0 К, рассчитанный из объемов атомов и групп, входящих в мономерное звено.

,	(52)

где N _A – число Авогадро, V _i – объем группы.

Геометрический свободный объем характеризует плотность упаковки молекул и определяется соотношением

; ,	(53)

где V _T – макроскопический объем тела при температуре T; – молекулярная масса звена; r_п – плотность полимера.

Коэффициент молекулярной упаковки равен отношению объема, который занимает полимер, совершающий тепловые колебания к макроскопическому объему тела при температуре T

	(54)

По плотности упаковки полимеры в стеклообразном состоянии занимают промежуточное положение (K _У = 0,66) между жидкими аморфными низкомолекулярными соединениями (K _У уменьшается до 0,5) и твердыми аморфными или кристаллическими низкомолекулярными соединениями, приближаясь к последним (K _У = 0,68-0,80).

Для стеклообразного состояния характерна сильно ограниченная сегментальная подвижность. Вязкость полимера в стеклообразном состоянии превышает 10¹²-10¹³ Па×с, модуль упругости 10³-10⁴ МПа, а упругая деформация несколько процентов.

Вследствие низкой сегментальной подвижности, для стеклообразных полимеров характерна термодинамическая неравновесность и соответственно неравновесность структуры, сохраняющаяся длительное время. Чем выше скорость перехода в стеклообразное состояние, тем выше неравновесность системы.