Монокристаллические керамические волокнаКЕРАМИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА Поликристаллические керамические волокна Монокристаллические керамические волокна
Керамические волокна изготовляют из наиболее прочных, тугоплавких, химически и эрозионностойких материалов - оксидов, некоторых карбидов и боридов. Они перспективны для теплозащитных и жаропрочных КМ. По структуре керамические волокна делят на поли- и монокристаллические. 1. Поликристаллические керамические волокна Волокна имеют структуру спеченной беспористой керамики с неориентированными зернами, размеры которых значительно меньше размеров поперечного сечения волокна. Прочность поликристаллических волокон при растяжении больше, чем тех же материалов в массивной форме, но меньше, чем у монокристаллических нитевидных кристаллов (НК). По теплофизическим и химическим свойствам они практически не отличаются от массивных керамических материалов. По сравнению с НК поликристаллические волокна имеют следующие преимущества: большую однородность и меньший разброс прочности, лучшую технологичность и значительно меньшую стоимость. Технология получения. Существует три метода производства поликристаллических керамических волокон: пленочный метод, экструзия и деформация порошковых смесей. Пленочный метод заключается в нанесении тонкой пленки растворов органических солей алюминия, гафния, тория, ниобия, тантала, хрома, марганца, железа, кобальта или никеля на гладкую поверхность (подложку), нагреве до температур 293¸393 К для удаления растворителя, сушке образовавшейся пленки и разрыве ее на полоски. После отделения от подложки полоски обжигаются в печи с воздушной средой для удаления органических веществ и превращения материала в оксидную керамику, этим методом получают волокна оксидов и смесей оксидов толщиной 0,5¸5, шириной 50¸500 мкм и длиной до 40 мм. Недостаток процесса - невозможность получения волокон цилиндрической формы и непрерывных прядей волокон. Экструзия заключается в приготовлении экструдируемой массы на основе вязкого металлоорганического раствора либо на основе суспензия тонкодисперсного порошка с органическим связующим, экструзии волокон (с одновременным постепенным их отверждением, вытяжкой при намотке на барабан и удалением растворителя) и обжиге сырого волокна при температуре, достаточной для удаления органических веществ. Этим методом получают непрерывные волокна оксидов металлов диаметром 5¸30 мкм, волокна карбидов и силицидов диаметром 100¸160 мкм. Деформация порошковых смесей заключается в приготовлении смесей порошков и тугоплавких металлов, например вольфрама, холодном прессовании цилиндрических заготовок с последующим спеканием в восстановительной атмосфере, горячей экструзии заготовок в контейнерах с высокими степенями обжатия и выделении керамических волокон из полученного стержня путем удаления контейнера и металлической связки, например электролитическим травлением. Исходными материалами служат порошки или гранулы оксидов и порошок металлической связки. Этим методом получают волокна оксидов ZrO2, HfO2, ThO2 диаметром 40¸100 мкм и длиной 2,5¸38 мм. Недостатки метода - невозможность получения непрерывных волокон и необходимость удаления металлической связки. Свойства. Свойства волокон зависят от химического состава, прочность при растяжении волокон - от площади поперечного сечения. При температурах выше температуры перехода моноклинной модификации ZrO2 в тетрагональную прочность волокон ZrO2 резко снижается. Прочность волокон нитрида бора при температуре 1173 К та же, что и при комнатной температуре. Таблица - Свойства керамических волокон, используемых для армированных КМ
Применение. Керамические поликристаллические волокна предназначены для упрочнения металлов и керамики. Ими также армируют ПКМ с целью повышения жесткости и эрозионной стойкости. Переработка волокон ведется с использованием приемов текстильного производства: из непрерывных волокон производят пряжу или ровницу, которые перерабатывают в ткани. В изделиях, получаемых намоткой, волокна используют в виде одиночного непрерывного волокна. Короткие волокна перерабатывают в пряжу или нетканые материалы с неориентированной структурой (войлок, маты). 2. Монокристаллические керамические волокна Волокна обладают большими потенциальными возможностями для армирования КМ, особенно жаропрочных, поскольку прочность их приближается к прочности НК, модуль упругости высокий, а плотность невысока. Монокристаллические волокна сапфира a-А12О3, и рубина Аl2O Cr2O сохраняют высокие прочность и модуль упругости при температурах выше Технология получения. Керамические поликристаллические волокна выращивают из расплавов методами Вернейля, Чохральского, Тейлора и плавающей зоны. При выращивании монокристаллов из расплавов методом Вернейля исходный материал в виде тонкодисперсного порошка непрерывно подается на расплавленную верхнюю часть подложки кристалла, который нагревается с помощью кислородно-водородного пламени либо радиационным индукционным, дуговым или плазменным методом. При этом не требуются тигли для расплава, что позволяет выращивать кристаллы тугоплавких материалов и веществ, для которых не удается подобрать инертный тигельный материал. Этим методом получают монокристаллы тугоплавких металлов, их карбидов силицидов, боридов, оксидов алюминия, титана и циркония, ферритов. Недостатки метода - большие внутренние напряжения и отклонения состава кристаллов от стехиометрического из-за перепадов температуры и влияния среды плавления. При получении непрерывных монокристаллических керамических волокон из расплава методом Чохральского в расплавленную в тигле шихту вводится затравка, ориентированная в требуемом направлении, расплав переохлаждается и затравка с волокном вытягивается через плавающую на поверхности расплава фильеру или капилляр, устанавливаемый на дне тигля. Вытягивание через капилляр обеспечивает большую стабильность процесса, постоянство диаметра в широких интервалах температур и скоростей роста кристаллов. Методом Чохральского получают непрерывные монокристаллические волокна сапфира диаметром 0,04¸0,5 мм. Метод позволяет одновременно использовать несколько капиллярных питателей и вытягивать несколько нитей. Недостатком метода является пористость волокна, которая может появиться при затвердевании расплава. Метод Тейлора заключается в совместном вытягивании из расплава керамических нитей, покрытых стеклянной оболочкой. В кварцевый капилляр (вместо металла) помещаются штабики или стержни исходного керамического сырья, например глинозема. В зоне нагрева глинозем плавится и вместе с кварцевой оболочкой вытягивается в волокно, наматываемое на барабан. Поскольку время нагрева мало, химическая реакция между диоксидом кремния и материалом волокна протекает в незначительной степени. Метод отличается высокой производительностью. Методом Тейлора получают непрерывные волокна сапфира в кварцевой оболочке диаметром 1 мкм. При методе плавающей зоны с помощью разогрева слитка или цилиндрической прессовки из порошка исходного вещества создается узкая расплавленная зона, которая удерживается силами поверхностного натяжения жидкости и сжимающего эффекта электромагнитного поля (в случае индукционного нагрева). Эта зона с постоянной скоростью перемещается вдоль прессовки, а компактное волокно вытягивается из зоны плавления. Диаметр волокна регулируется путем подбора скорости вытяжки. Методом плавающей зоны получают непрерывные монокристаллические волокна сапфира, рубина, TiC, TiB2. Свойства. Волокна сапфира, выращенные методом Вернейля, имеют небольшую длину (до 10 см) и невысокую прочность, обусловленную поверхностными дефектами. Эти дефекты устраняются методом бесцентрового шлифования с последующей пламенной полировкой в кислородно-водородном пламени. Недостаток - необходимость индивидуальной обработки каждого волокна и небольшая длина получаемого волокна. Прочность волокна сапфира зависит от кристаллографической ориентации оси роста С уменьшением диаметра волокон их прочность увеличивается. Волокна сапфира марки Тайко диаметром 0,1¸0,15 мм имеют максимальные значения предела прочности 3500 МПа, а диаметром 0,04 мм - 4500 МПа. С повышением температуры предел прочности снижается, однако его значение до 1573 К высоко: у волокон диаметром 24¸51 мкм при температуре 1473 К предел прочности составляет 1030 МПа. Волокна рубина, выращенные методом плавающей зоны, при комнатной температуре имеют предел прочности на изгиб 9650 МПа. При температуре 1366 К их удельная сточасовая длительная прочность составляет 1,4´1011 Дж/кг, а при температуре 1589 К - 1,2´1011 Дж/кг. Основные физико-механические свойства керамических монокристаллических волокон, используемых для армирования КМ. Таблица 2 - Свойства керамических монокристаллических волокон
Примечание. Максимальные значения sв и sв уд для волокон рубина составляют соответственно 9640 МПа на 250¸106 Дж/кг. Применение. Керамические монокристаллические волокна предназначены для упрочнения жаропрочных металлов и сплавов. Их вводят в КМ в виде одиночного непрерывного волокна или стержней, укладываемых послойно в требуемом направлении.
НИТЕВИДНЫЕ КРИСТАЛЛЫ НК, используемые для армирования, условно делятся на керамические и металлические. К НК относятся также нитевидные и пластинчатые наполнители ЭКМ. НК имеют монокристаллическую структуру и диаметр до 10 мкм при отношении длины к диаметру 20¸100. Технология получения. НК вырабатывают несколькими методами: выращиванием из покрытий или в электрическом поле, осаждением из газовой фазы, химическими методами, кристаллизацией из растворов, вискеризацией волокон. Метод выращивания из покрытий заключается в самопроизвольном росте НК из тонких (5¸10 мкм) покрытий, наносимых электролитически, путем парового осаждения или погружения в расплав. Самопроизвольный рост происходит за счет интенсификации процесса рекристаллизации в условиях пластической деформации и воздействия повышенных температур. Скорость роста при комнатной температуре составляет 0,5¸4 нм/с. Метод не требует специального оборудования. Этим методом получают НК легкоплавких металлов (цинка, кадмия, олова, индия, сурьмы), а также НК золота и платины диаметром 0,1¸2 мкм и длиной несколько миллиметров. При повышенных температурах наблюдается рост НК на покрытиях из никеля, меди, железа, магния, молибдена, палладия, серебра, тантала, титана, вольфрама (при 673 К) и свинца (при 473 К). Вероятно, эти НК являются оксидами. К методам выращивания НК в электрическом поле относятся электролитическое осаждение и выращивание в дуге высокого давления. Электролитическое осаждение проводится в присутствии органических примесей (желатина, глюкозы, олеиновой кислоты) и неорганических частиц (стекла и графита). Молекулы примесей, адсорбируясь на боковых гранях волокон, ограничивают рост НК в поперечном направления. Ввиду неизбежного загрязнения примесями и газами электролита прочность НК, получаемых этим методом, невысока. Электролитическим осаждением выращивают НК железа, серебра, меди диаметром 0,1¸5 мкм и длиной несколько миллиметров. Выращивание НК в дуге высокого давления производится в дугоразрядных камерах с графитовыми электродами, наполненных инертным газом. По мере испарения положительного электрода на отрицательном электроде образуются графитовые були длиной несколько сантиметров, проросшие НК. Извлекают НК путем раскола були. Этим методом выращивают НК графита диаметром 0,5¸5 мкм и длиной до 3 см. Сущность процесса осаждения из газовой фазы заключается в возгонке или испарении исходного вещества, его массопереносе через газовую фазу и конденсации в зоне осаждения. Исходное вещество в вакуумируемом или заполненном инертным газом сосуде помещается в печь с градиентом температур. Вещество испаряется, пары переносятся в более холодную зону, в которой происходит кристаллизация. НК образуются в областях малых пересыщений при температурах на 20¸200 К ниже температуры плавления. Методом осаждения из газовой фазы получают НК алюминия, бария, вольфрама, германия, железа, золота, меди, никеля, платины, серебра, ртути, цинка, кадмия и их соединений диаметром от долей микрометра до 40 мкм и длиной от долей миллиметра до нескольких сантиметров. Химические методы получения НК подразделяются на восстановление химических соединений, осаждение из парогазовой среды, кристаллизацию из газовой фазы через жидкую по механизму пар - жидкость - кристалл, окисление, пиролиз. Методом восстановления химических соединений (сульфидов, галогенидов, оксидов) в водороде получают НК металлов, полупроводников, двух- или трехкомпонентных смесей металлов (меди, железа, кобальта, никеля, алюминия), оксидов (А12О3, MgO), карбидов диаметром до десятков микрометров и длиной до нескольких сантиметров. Метод осаждения из парогазовой среды заключается в реакции взаимодействия между газообразными веществами с последующей конденсацией продуктов взаимодействия в зоне осаждения на неподвижных или подвижных подложках - зародышах НК. Процесс осаждения НК управляется путем изменения парциальных давлений участвующих в реакции веществ и варьированием скорости потока газовой смеси. Осаждением из парогазовой среды получают НК оксидов, карбидов, нитридов, боридов, бора диаметром 5¸100 мкм и длиной от долей миллиметра до нескольких сантиметров. Этот метод лежит в основе промышленной технологии выращивания НК. Сущность метода кристаллизации из газовой фазы через жидкую по механизму пар - жидкость - кристалл заключается в том, что образование НК происходит путем кристаллизации паров исходного вещества через промежуточный слой жидкости (раствора или расплава), присутствующей на подложке в виде капель. Кристаллизуемое вещество поступает из газовой фазы. На поверхности жидкости (капли) происходит преимущественная конденсация пара. Капля пересыщается веществом, поступающим из пара, которое выделяется на границе кристалл - жидкость. Скорость роста НК определяется скоростью кристаллизации, толщина НК - диаметром капли, которая во время кристаллизации находится на вершине растущего кристалла. Этим методом получают НК кремния, германия, селена, бора и соединений GaAs, GaP, SiC, А12О3, MgO, NiBr2, NiO, а также алмаза диаметром до 100 мкм и длиной до нескольких сантиметров. Сущность процесса окисления заключается в том, что образование НК происходит путем нагрева металлов на воздухе в атмосфере кислорода либо влажных водорода или нейтрального газа. НК активнее растут на предварительно окисленных поверхностях, на металлах с примесями, при окислении «пожженных» металлов. Местами зарождения НК служат преимущественно границы зерен и другие неоднородности поверхности. Рост НК всегда происходит с вершины. Этим методом получают НК оксидов некоторых металлов диаметром 0,01¸5 мкм и длиной до нескольких миллиметров. Процесс получения НК при пиролизе представляет собой разложение органических веществ под действием высоких температур (иногда в присутствии катализаторов) без доступа воздуха. Пиролизом получают НК графита и SiC диаметром 3¸10 мкм. Кристаллизация НК из насыщенных растворов осуществляется быстрым охлаждением растворов, медленным охлаждением влажного кристалла, выращиванием НК в растворах, содержащих органические примеси и выращиванием НК из растворов через пористую среду. При быстром охлаждении насыщенных растворов солей на первых и последних стадиях кристаллизации происходит образование НК. Этим методом получают НК и пластины KBr, KI, СаС12 диаметром до 10 мкм и длиной до 1 см. При медленном охлаждении влажного кристалла на его гранях образуются НК. Этим методом получают НК NaClO2, NaCl, KBr, KI диаметром 1¸20 мкм и длиной до 15 мм. Выращивание НК в растворах, в которых присутствуют органические примеси, заключается в образовании НК на кристаллической затравке, помещенной в насыщенный раствор, содержащий примеси веществ с длинноцепочечными молекулами (поливиниловый спирт, жирные кислоты и др.). Этим методом получают НК КВr, LiF, NaCl диаметром 2¸30 мкм и длиной до 50 см. Метод выращивания НК из растворов через пористую среду заключается в образовании НК при кристаллизации насыщенных растворов солей черев пористую керамику, коллодий, целлофан, гель за счет направленного питания растущего НК через поры. Поперечное сечение НК определяется размером и формой поры. Этим методом получают НК LiF, NaCl, KC1, алюмокалиевых и хромовокалиевых квасцов диаметром до 15 мкм и длиной 2 - 3 см. Вискеризация - процесс выращивания НК на поверхности волокон с целью увеличения прочности связи на границе волокно - матрица. Особенно эффективна вискеризация УВ, используемых в качестве наполнителя ПКМ. УВ, вискеризованные НК кремний и соединений SiC, Si3N4, TiO2, значительно увеличивают сопротивление межслоевому сдвигу и поперечному отрыву в углепластиках.
Вискеризацию УВ НК кремния ведут в процессе водородного восстановления тетрахлорида кремния. На количество выросших на волокне НК кремния и их размеры влияют температура, концентрация тетрахлорида кремния в газовой фазе и вид покрытия на волокне-подложке. На УВ диаметром 6¸10 мкм вискеризация происходит в интервале температур 1373¸1548 К. Увеличение концентрации водорода до молярного отношения 80 и температуры до 1548 К приводит к утолщению НК до 5 мкм. Длина НК кремния зависит от продолжительности процесса и составляет 5¸50 мкм, ориентация, поперечное сечение - правильный шестиугольник. Покрытие УВ медью способствует увеличению концентрации НК кремния на волокне. Длина НК, выращенных на УВ с медным покрытием, составляет 100 мкм и более, а отношение массы НК кремния к массе УВ -0,1¸0,2 %. Прочность связи НК кремния с волокном достигает 1000¸1500 МПа, однако само УВ при вискеризации разупрочняется на 40-60%. Вискеризация УВ НК SiC и Si3N4 проводится из газовой фазы. Например, при выращивании на углеродной подложке НК SiC используют метод кристаллизации из газовой фазы через жидкую по механизму пар - жидкость - кристалл, для чего на поверхность волокон наносятся капельки металлов, являющихся зародышами НК. Вискеризацию УВ, смоченного раствором хлорного железа, проводят при температуре 1423¸1523 К по реакции SiCl4 + CH4 ® SiC + 4HC1. Режим вискеризации регулируется температурой, составом газовой смеси, концентрацией раствора хлорного железа, остаточным давлением в зоне реакции. Этим методом можно получать редкие и длинные НК SiC или густые НК в виде агломератов. Степень вискеризации НК SiC влияет на физико-механические свойства УВ. При оптимальной степени вискеризации (2,5 %) не происходит значительного разупрочнения подложки, трансверсальная прочность в углепластике, армированном вискеризованными волокнами, значительно увеличивается. Свойства НК. Определение механических свойств НК (при растяжении, изгибе, кручении и др.) связано с рядом трудностей, вызываемых их малыми размерами. Испытания проводят на специально сконструированных установках, в которых применяются небольшие усилия (0,05 Н) и скорости нагружения порядка 0,005 см/мин. Характер деформирования при растяжении большинства НК, особенно хрупких веществ, практически совпадает с видом диаграмм растяжения массивных материалов. Однако у НК металлов, обладающих гранецентрированной и гексагональной решетками (серебра, меди, золота, цинка, кадмия), сначала происходит упругая деформация, а затем - течение при значительно меньших нагрузках. Модуль упругости НК рассчитывают, исходя из диаграммы нагрузка - деформация, но большую точность получают, используя способ измерения скорости распространения ультразвуковых колебаний. При испытаниях НК наблюдается большой разброс прочности, который обусловлен состоянием поверхности и дефектами внутренней структуры образцов. Прочность НК зависит от их диаметра и приближается к теоретической при диаметрах менее 10 мкм. При толщине НК более 20¸40 мкм их прочность совпадает с прочностью массивных кристаллов. При создании конструкционных КМ предпочтение отдается керамическим НК по сравнению с металлическими вследствие их более высоких показателей удельных характеристик, меньшей подверженности разупрочнению при высоких температурах и лучшей совместимости с металлическими матрицами. Поскольку выращенные НК существенно отличаются друг от друга по размерам, степени совершенства кристаллической структуры, поверхности, механическим свойствам, их очищают, разделяют на отдельные волокна и сортируют по размерам. Слабые кристаллы с наростами и ветвлениями дробятся, а обломки удаляются на аппаратах для воздушного отмучивания и другими приемами, применяемыми в текстильном производстве. Сортировка НК. или классификация их по площади поперечного сечения, длине либо по обоим этим размерам проводится жидкостным или воздушным методом. Жидкостная сортировка применяется для самых тонких НК (диаметром 1¸5 мкм и длиной 100¸1000 мкм). Воздушная сортировка (отмучивание) проводится путем разделения отдельных фракций НК струями воздуха. Размер собираемой фракции определяется скоростью воздушного потока: с увеличением скорости потока увеличивается размер НК, выносимых на ситовой сборник. Этот метод хорошо зарекомендовал себя для классификации НК А12О3 с металлическими покрытиями. Покрытия на НК наносятся для улучшения смачивания НК расплавом матрицы, предотвращения повреждений их при переработке, исключения вредного взаимодействия НК с матрицей и придания им ориентации в КМ. Покрытия служат также зоной передачи напряжений от матрицы к волокнам. Наносятся покрытия химическим парофазным осаждением, распылением, вакуумным испарением, электролизом, погружением в систему металл - органическая удаляемая связка. Наиболее распространены первые два способа. НК ориентируют экструзией с помощью жидкого носителя (отмучкванием, направленным истечением), действием вибрации, магнитного или электрического поля, текстильными методами (вытягиванием, разравниванием гребенкой и т. д.), ситовыми методами, применяемыми в бумажном производстве. Волокна франклин - промышленный продукт фирма «Сертейнтид Продактс Корпорейшен», представляющий собой волокнистый кристаллический сульфат кальция в форме полугидрата, γ-ангидрида или b-ангидрита. Волокна франклин образуются в результате кристаллизации в водной среде при повышенных давлении и температуре. Волокна франклин - белый блестящий порошок, состоящий из микрокристаллов длиной 80 мкм одинакового диаметра, равного 2 мкм. Эти волокна химически стабильны, обладают очень низкой растворимостью в воде, имеют высокую термостойкость и хорошие теплоизоляционные свойства. Волокна обладают теми же свойствами, что и безводный орторомбический a-сульфат кальция. Волокна франклин применяются как наполнитель для пластмасс, повышающий их прочность. Пластмассы, наполненные волокнами франклин, обладают высокими физико-механическими и теплофизическими характеристиками. Поскольку волокна франклин имеют очень высокую термостойкость, их можно использовать не только для наполнения пластмасс, но и применять как усиливающий наполнитель для металлов, например алюминия. Композиты на основе алюминиевой матрицы и волокон франклин обладают более высокими прочностью и жесткостью, чем алюминий без волокна, что позволяет использовать их в качестве конструкционного материала. Волокна даусонит представляют собой искусственно получаемые игольчатые кристаллы водного карбоната алюминия и натрия, которые могут использоваться в качестве наполнителя термопластов, повышающего их прочность. Термопласты, наполненные волокнами даусонит, сочетают высокий модуль упругости, хорошую теплостойкость и пониженный термический коэффициент расширения. Волокна файбекс представляют собой микрокристаллы неорганического титаната, которые имеют сравнительно высокие модуль упругости и прочность. Они используются в качестве усиливающего наполнителя для пластмасс микрокристаллические волокна, файбекс получают перекристаллизацией солей из расплава. Усы представляют собой нитевидные монокристаллы, выращенные в специальных условиях. Усы имеют механическую прочность, эквивалентную прочности связи между атомами. Прочность усов обусловлена высоким совершенством и бездефектностью структуры кристаллов; такая структура не может быть получена в случае крупных кристаллов, всегда имеющих большое число дислокаций, резко уменьшающих их прочность. Усы карбида кремния имеют прочность более 30 ГПа и модуль упругости при растяжении более 690 ГПа. Исследование зависимости прочности усов от их диаметра показывает, что по мере уменьшения диаметра и, следовательно, возрастания совершенства структуры прочность резко возрастает. Разрушающее напряжение при растяжении усов в 5¸10 раз больше, чем у непрерывных армирующих волокон (стеклянных или борных). Усы обладают одновременно достоинствами стеклянных и борных волокон: их предельное удлинение, как у стеклянного волокна (3 - 4%), а модуль упругости, как у борных волокон (410 - 690 ГПа и более). Свойства некоторых наиболее распространенных видов нитевидных монокристаллов (усов) приведены в таблице.
Таблица – свойства нитевидных кристаллов
|
