Взаємодія ВМС з розчинниками.

 

При взаємодії ВМС з розчинником відбувається поглинання низькомолекулярної сполуки полімером в результаті якого збільшується його об’єм і маса. Цей процес називають набуханням. Мірою його є ступінь набухання:

a = (m – m_o)/m_o (10.1)

де m_o, m - відповідно, маси вихідного і набухлого полімеру.

ВМС можна розглядати як переохолоджену рідину. Процес її взаємодії з низькомолекулярною рідиною – набухання, можна представити, як процес взаємного розчинення двох рідин. Набухання може бути обмеженим, або необмеженим. Процес набухання ВМС закінчується утворенням драглів (наприклад, набухання желатину в холодній воді).

Обмежено набухають полімери, що мають хімічні зв’язки (містки) між макромолекулами. Такі містки не дають макромолекулам відірватись одна від одної і перейти в розчин. Ланки макромолекул між містками можуть лише вигинатися, змінювати свою конформацію під дією молекул розчинника. Такі полімери тільки набухають, але не розчиняються. Якщо полімери мають велику кількість містків і жорстку просторову сітку, то вони частково або зовсім не розчиняються і не набухають. Так, вулканізованими каучук обмежено набухає в бензолі, а ебоніт - не розчиняється і не набухає в ньому.

За необмеженого набухання в надлишку розчинника набухлі драглі полімеру самочинно переходять у розчин. В цьому випадку набухання є початковою стадією розчинення.

Специфіка набухання полягає в тому, що взаємодіють різні за розмірами та рухливістю молекули. Перехід макромолекул у фазу розчинника відбувається дуже повільно. Молекули НМС швидко проникають у сітку полімеру, розсувають ланцюги і збільшують його об’єм. Причиною набухання є міжмолекулярна взаємодія, зумовлена сольватацією молекул.

Набухання завжди супроводжується виділенням теплоти і зменшенням загального об’єму системи. Полімер набухає тільки в тому розчиннику, з яким він взаємодіє. Це явище пов’язане з полярністю, тому полярні полімери набухають в полярних рідинах (наприклад, білки у воді), неполярні - в неполярних (каучук в бензолі).

Набухання - самочинний процес який завжди відбувається зі зменшенням енергії Гіббса:

DG=DH-TDS (10.2)

Процес набухання можна поділити на чотири стадії.

В першій відбувається сольватація макромолекул ВМС. При цьому виділяється теплота: DН<0, DS=0, але DH>TDS і DG<0.

На другій стадії відбувається змішування молекул НМС і ВМС, при цьому молекули НМС проникають всередину ВМС. Молекули ВМС у фазу НМС ще не переходять.

На третій стадії спостерігається взаємне проникнення молекул обох сполук. Об’єм набухлого полімеру стає ще більшим. Теплота не виділяється (DН=0), зростає ентропія. Це пояснюється розпушуванням сітки і частковим вивільненням макромолекул. Підвищується число конформацій: TDS>0; DG=-TDS<0.

На четвертій стадії система стає гомогенною. Якщо процес відбувається в чотири стадії, має місце необмежене набухання. Якщо процес закінчується другою чи третьою стадією - це обмежене набухання.

Якщо в процесі набухання полімер помістити в жорстку оболонку, що пропускає молекули НМС, то на стінки цієї оболонки буде діяти сила, яка називається тиском набухання. Він може досягати декількох десятків атмосфер. Його величину розраховують за емпіричним рівнянням Позняка:

p=k∙Сⁿ (10.3)

де k і n – константи, що характеризують природу полімеру, та розчинника.

С – вміст сухого полімеру в драглях.

З підвищенням температури збільшується швидкість дифузії НМС, отже й швидкість набухання. Швидкість та ступінь набухання зростають із збільшенням ступеня подрібненості полімеру, тому що зростає поверхня контакту полімеру з розчинником й інтенсивність процесів дифузії молекул НМС.

Обмежено набухлий полімер називається драглями. Драглі схожі за своїми властивостями на гелі. Але вони утворені не вандерваальсовими, а хімічними або водневими зв’язками. Драглі можна розглядати як гомогенні системи.

Гідратні оболонки, що оточують полярні групи драглів, утворюють водяну сітку. Вода, що заповнює сітку драглів, має назву інтерміцелярної. Її умовно поділяють на «вільну» та «зв’язану» воду. Зв’язана вода має більші густину та в’язкість, меншу температуру замерзання (до -15^оС і нижче), вона не є розчинником для інших речовин. Зв’язана вода драглів і гелів грає велику роль в нашому житті. Присутність зв’язаної води в ґрунті, рослинах підвищує їх морозостійкість. Вона підтримує «водні запаси» і визначає морфологію структур клітин та тканин. Кількість зв’язаної води визначають експериментально.

Синерезис - це самочинний процес поступового зменшення об’єму драглів і витіснення з них рідини (води), спочатку вільної, а в деяких випадках і зв’язаної. Явище синерезису пояснюється прагненням нерівноважної системи досягнути стану рівноваги, в результаті чого зменшується об’єм драглів, але при цьому вони зберігають свою форму.

Однією з характерних властивостей розчинів ВМС є застигання. Застигання - процес, зворотний набуханню. В основі цього процесу лежить виділення полімеру з його пересиченого розчину. Застигання розчинів ВМС спричиняється дією таких факторів, як зниженням температури, виведенням низькомолекулярної рідини, та введення електролітів.

Процес виділення окремих крапель ВМС з розчину називається коацервацією. Краплі ВМС мають сольватну оболонку з низькомолекулярної рідини. Вони здатні злипатися, не зливаючись між собою. Ці краплі називаються флокулами. Процес злипання флокул називається флокуляцією.

Одним із основних факторів, що сприяє застиганню, є введення електролітів. Дія електролітів на розчини ВМС пояснюється рядом процесів.

По-перше, це - висолювання. Іони електроліту зменшують кількість вільної води, що припадає на молекули ВМС. Це викликає виділення ВМС із розчину, тобто відбувається драглеутворення. Даний процес виявляється у десольватації макромолекул і починається при значно більших концентраціях електроліту, ніж коагуляція в ліозолях. Висолююча дія електроліту зростає із збільшенням заряду та радіусу іона.

По-друге це - вплив рН середовища, що властиво тільки для розчинів поліелектролітів. Поліелектроліти - це ВМС, які містять функціональні групи, що здатні до дисоціації. Вплив рН спостерігається і для амфотерних поліелектролітів, наприклад для білків. Білкові молекули мають кислотні (СООН-) та основні (-NH₃) групи. Зменшення рН розчину стимулює дисоціацію основних груп і зумовлює появу на ланцюгу високополімеру надлишку позитивних зарядів. Електростатичне відштовхування цих зарядів спричиняє витягування ниткоподібної молекули. Ймовірність утворення асоціатів із випрямлених ниток вища, ніж із згорнутих у клубок. Таке покращення умов утворення асоціатів приводить до збільшення в’язкості та застигання. Аналогічна дія, і при збільшенні рН. Відмінність полягає лише в тому, що витягування макромолекул зумовлене електростатичним відштовхуванням. В обох випадках молекули білка переходять у фібрілярний стан. рН середовища, при якому ступінь дисоціації кислотної і лужної груп однаковий називають ізоелектричним.

Описане явище грає важливу роль в життєдіяльності живих організмів. Зміна рН середовища порушує стан білків, що приводить до захворювань живих організмів.

По-третє, це здатність електролітів утворювати місткові зв’язки в молекулах ВМС.