Основные положения. Кристаллизация – это процесс перехода вещества из жидкого состояния в твердое

Кристаллизация – это процесс перехода вещества из жидкого состояния в твердое, кристаллическое. В расплавленном металле нет дальнего порядка: расстояния между атомами не являются постоянными, объемы с упорядоченным расположением атомов то возникают, то снова исчезают (рис. 1, а). В процессе кристаллизации устанавливается дальний порядок: атомы располагаются на определенных расстояниях по каждому пространственному направлению, образуя кристаллическую решетку (рис. 1, б). Такое упорядоченное расположение возникает за счет равновесия сил притяжения и отталкивания между атомами и соответствует минимуму энергии взаимодействия атомов в металле.

 

Рис. 1. Расположение атомов в жидком (а) и твердом (б) металле

 

Процесс кристаллизации может идти самопроизвольно, а может вызываться какими-то искусственными причинами.

Самопроизвольно идут только те термодинамические процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии системы. (Свободная энергия F – это изменяемая часть полной энергии системы.) С повышением температуры металла его свободная энергия как в жидком, так и в твердом состоянии снижается, но с разной скоростью: свободная энергия жидкого металла снижается быстрее (рис. 2). Поэтому кривые зависимости свободной энергии от температуры пересекаются при какой-то температуре T_S. При любой температуре ниже T_S меньшим уровнем свободной энергии обладает твердый металл, поэтому, если охладить расплав до температуры T ₁ < T_S, начнется кристаллизация. И наоборот, при температурах выше T_S устойчиво жидкое состояние, поскольку жидкий металл имеет меньший уровень свободной энергии. Значит, нагрев до T ₂ > T_S приведет к плавлению.

 

 

Рис. 2. Зависимости свободной энергии металла от температуры

 

Температура T_S, при которойсвободная энергия металла в твердом и жидком состоянии одинакова, называется теоретической температурой кристаллизации. При этой температуре жидкость и кристаллы находятся в равновесии, поэтому металл одновременно находится и в жидком и в твёрдом агрегатном состоянии.

Чтобы кристаллизация осуществилась, необходимо некоторое переохлаждение относительно теоретической температурой кристаллизации. В таком случае образование кристаллов дает выигрыш в свободной энергии, что и является стимулом процесса. Поэтому на самом деле кристаллизация всегда происходит при температуре ниже T_S. Реальная температура кристаллизации T _Р всегда меньше теоретической. Разность между теоретической и реальной температурой кристаллизации называется степенью переохлаждения Δ T:

Δ T = T_S – T _Р.

Измеряя температуру металла в процессе кристаллизации, можно получить кривую охлаждения (рис. 3). Это график в координатах «температура – время». На этой кривой имеется горизонтальный участок, соответствующий переходу металла из жидкого состояния в твердое. Постоянная температура на этом участке поддерживается за счет выделения скрытой теплоты кристаллизации.

 

Рис. 3. Кривая охлаждения расплавленного металла

 

Степень переохлаждения при кристаллизации не является постоянной величиной. Она увеличивается с увеличением скорости охлаждения металла. В реальных заводских условиях изготовления отливок степень переохлаждения обычно не превышает 20–30°, но для очень чистых металлов может достигать нескольких сотен градусов.

Механизм процесса кристаллизации можно представить в виде двух элементарных процессов:

1) Образование в жидкости центров кристаллизации (зародышей, мельчайших твердых частиц).

2) Рост кристаллов из образовавшихся зародышей.

Скорости этих элементарных процессов зависят от степени переохлаждения Δ T или скорости охлаждения металла V. Эта зависимость показана на рис. 4.

Как уже говорилось, в большинстве случаев процессы кристаллизации металла на металлургических заводах, в литейных цехах происходят при сравнительно небольших степенях переохлаждения (левая часть графика на рис. 4).

Из приведенной на рис. 4 зависимости видно, что при малых скоростях охлаждения и малых степенях переохлаждения (например, Δ T ₁ и V ₁) получается небольшая скорость образования зародышей (с.з.₁). Следовательно, в кристаллизующейся жидкости образуется небольшое число центров кристаллизации и из них вырастает небольшое число кристаллов, что приводит к появлению крупнозернистой структуры после затвердевания металла. Схематически это показано на рис. 5.

 

 

Рис. 4. Зависимость скорости процесса кристаллизации от степени переохлаждения

 

 

 

а б

 

Рис. 5. Кристаллизация при медленном охлаждении:

а – начало процесса; б – окончание процесса

 

Если же кристаллизация происходит при больших скоростях охлаждения и больших степенях переохлаждения (Δ T _{2 ,} V ₂), то в жидкости образуется большое количество центров кристаллизации (с.з.₂) и из них, соответственно, вырастает большое число кристаллов. Металл при этом получается мелкозернистый (рис. 6).

 

 

а б

 

Рис. 6. Кристаллизация при быстром охлаждении:

а – начало процесса; б – окончание процесса

 

Столкновение растущих кристаллов приводит к потере ими правильной огранки. Такие потерявшие правильную форму кристаллы называются зернами.

При очень маленькой скорости охлаждения (крайняя левая точка на
рис. 4) может возникнуть один-единственный центр кристаллизации, из которого вырастет один кристалл (монокристалл). Необходимые в электронике монокристаллы полупроводников выращивают путем очень медленного вытягивания затравки из расплава.

При огромных скоростях охлаждения (крайняя правая точка на рис. 4) достигаются такие большие степени переохлаждения, что тепловое движение атомов в металле замедляется, атомы не успевают образовать дальний порядок, выстроиться в кристаллическую решетку. Жидкое, неупорядоченное состояние металла оказывается как бы «замороженным». Металл становится твердым, но не имеет кристаллического строения. Это аморфный металл или металлическое стекло. Аморфные металлы широко применяются в современной аудиотехнике благодаря уникальным магнитным свойствам.

Поскольку структура металла определяет его свойства, рассмотренные закономерности кристаллизации могут быть использованы для формирования необходимых свойств металла при отливке деталей.

Мелкозернистый металл обладает более высоким сопротивлением деформации и большей вязкостью. Дело в том, что границы зерен являются барьером для развития деформации и для роста трещины. В металле с мелким зерном суммарная поверхность зерен в единице объема больше, чем в крупнозернистом. Поэтому и сопротивление мелкозернистого металла деформированию и разрушению больше. Чтобы разрушить металл с мелким зерном требуется затратить больше энергии.

Поэтому при отливке деталей, испытывающих значительные нагрузки при эксплуатации, целесообразно проводить процесс кристаллизации при высокой скорости охлаждения, чтобы получить мелкозернистую структуру. Если необходимую скорость кристаллизации обеспечить не удается (в отливках большой массы), то для измельчения зерна в жидкий металл вводят небольшие добавки примесей в виде мелких нерастворимых в расплаве частиц, увеличивая тем самым число центров кристаллизации. Такой процесс называется модифицированием, а вводимые добавки – модификаторами.

В качестве модификаторов обычно применяются мелкие частицы карбидов, оксидов (Сr₇С₃, VC, ТiC, Al₂О₃ и др.) и некоторые вещества, облегчающие образование зародышей в жидкости (В, Mg и др.). Измельчению зерна способствует также вибрация кристаллизующегося металла.

Следует иметь в виду, что при получении отливок затвердевание металла в форме происходит с разными скоростями охлаждения в различных ее частях. Скорость охлаждения уменьшается от стенки формы к центральной ее части, при этом меняется и направление теплоотвода в местах роста кристаллов. В результате полученный слиток имеет неодинаковое строение по сечению, а значит, и разные свойства (рис. 7). Поверхностный слой будет мелкозернистый (т. е., с высокими механическими свойствами), а центральная часть слитка ‑ крупнозернистая.

Рис. 7. Характерные зоны слитка:

1 – корка (зона мелких по-разному ориентированных кристаллов);

2 – зона столбчатых кристаллов, растущих в направлении,

обратном направлению теплоотвода;

3 – зона крупных, произвольно ориентированных кристаллов;

4 – усадочная раковина в верхней части слитка.

 

Размер этих зон существенно меняется в зависимости от состава металла и условий кристаллизации.