В основе ПИД лежит зависимость электрической проводимости ионизированного газа от его состава. Сигналом детектора является изменение ионного тока, вызванное введением в детектор анализируемого вещества. Газ-носи-тель в смеси с анализируемой смесью и водородом подается в форсунку горелки, где происходит ионизация. Одновременно горелка выполняет функцию одного из электродов, а нержавеющая пластинка, свернутая в цилиндр, укрепленная на небольшом расстоянии над пламенем, образует второй — собирающий электрод.
Детектор представляет собой камеру, в которой поддерживается водородное пламя, являющееся источником ионизации. В камеру вводятся необходимые для поддержания пламени водород и воздух: водород подается в детектор в смеси с газом-носителем через канал горелки, а воздух - через другой канал и распределяется равномерно диффузором. Горелка является одним из электродов, она изолирована от корпуса детектора и соединена с источником стабилизированного напряжения. Второй электрод, называемый коллектором, расположен над горелкой. Во внешнюю цепь электрода детектора включен электрометр, измеряющий ток между электродами детектора. Поскольку в пламени чистого водорода число ионов мало, сопротивление межэлектродного газового пространства очень велико и ток очень мал. Этот ток, возникающий за счет ионизации примесей, содержащихся в газе-носителе, водороде и воздухе, является постоянным фоновым током детектора. При внесении с газом-носителем из колонки анализируемых органических веществ число ионов в пламени резко увеличивается, сопротивление пламени падает и во внешней цепи детектора регистрируется соответствующее возрастание ионного тока. В нижней части зоны пламени (у среза горелки) происходит термическая деструкция органических молекул. Окисление продуктов деструкции сопровождается хемиионизацией, при которой энергия химической реакции окисления не распределяется в окружающей среде, нагревая ее, а направлена только на ионизацию. Основными носителями положительных зарядов в пламени являются ионы гидроксония, которые образуются при взаимодействии ионов СНО+ с водой. Именно ионы гидроксония обусловливают электрическую проводимость пламени. Однако примесь паров воды в газах, питающих детектор, снижает чувствительность ПИД к органическим веществам. Такой эффект связан с уменьшением температуры пламени вследствие увеличения теплоемкости газа. Кроме того, в присутствии паров воды в пламени образуются малоподвижные гидратированные ионы гидроксония Н3О+·Н2О и Н3О+·2Н2О, из которых не все достигают коллекторного электрода.
