Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Значение адсорбции в гетерогенном катализе.






 

Необходимо различать физическую адсорбцию (физадсорбцию) и химическую адсорбцию (хемосорбцию).

Физадсорбция - результат действия сил Ван-дер-Ваальса и сопровождается теплотой адсорбции, сопоставимой с теплотой испарения адсорбата.

При хемосорбции образуются химические связи между катализатором и веществом. Образующиеся при этом поверхностные молекулы намного более реакционно-способны, чем свободные молекулы адсорбата. Теплота хемосорбции сравнима с теплотами химических реакций. Например, теплота хемосорбции кислорода на поверхности углерода составляет около 330 КДж/моль, а теплота сгорания углерода 390 КДж/моль.

Оба типа адсорбции экзотермичны, поэтому увеличение температуры приводит к уменьшению равновесного количества адсорбата на поверхности.

Можно было бы предположить, что чем сильнее адсорбент, тем лучше его каталитические свойства. На самом деле ситуация гораздо сложнее, из-за специфического протекания каталитических реакций на поверхности. Можно сказать что адсорбция является необходимым но не достаточным условием для каталитического взаимодействия молекул.

Физадсорбция является быстрым процессом, равновесие в котором достигается легко даже при низких температурах. Хемосорбция имеет высокие значения энергии активации и скорость хемосорбции низка при невысоких температурах. Скорость обоих типов адсорбции сильно зависит от давления.

Хемосорбция приводит к образованию только к мономолекулярного слоя адсорбата, а физадсорбция может приводить к мультимолекулярным слоям. В Таблице 5.1 дано сравнение двух типов адсорбции.

На адсорбцию сильно влияют свойства поверхности адсорбента. При физадсорбции определяющую роль играет только площадь поверхности. А при хемосорбции влияние поверхности более специфично и зависит от химического состава и текстуры поверхности.

Например, водород хемосорбируется на поверхности Ni, но не хемосорбируется на поверхности Al2O3. Кислород O2 хемосорбируется на поверхности углерода, но не на поверхности MgO. Некоторые примеры хемосорбции даны в Таблице 5.2.

 

 

Таблица 5.1. Сравнение физадсорбции и хемосорбции.

  Физадсорбция Хемосорбция
Причина возникновения Ван-дер-Ваальсовское взаимодействие без перераспределения электронов. Химическая связь (ковалентная, ионная, донорно-акцепторная).
Адсорбенты Все твердые материалы. Некоторые твердые материалы.
Адсорбаты Все газы ниже критической точки. Молекулы не изменяют своего химического состояния. Некоторые реакционноспособные газы. Молекулы диссоциируют на атомы, ионы, радикалы.
Область температур Низкие температуры Как правило, высокие температуры.
Тепловой эффект Низкий. Приблизительно равен DH конденсации (~10 кДж/моль). Всегда экзотермический. Высокий. Приблизительно равен DH химических реакций (80-200 кДж/моль). Как правило, экзотермический.
Скорость Очень высокая. Сильно зависит от температуры.
Энергия активации Низкая. Как правило, высокая.
Покрытие поверхности Мультислои. Монослой.
Обратимость Высокая обратимость. Часто обратима.
Практическое применение при изучении свойств катализаторов Определение площади поверхности и размеров пор адсорбентов. Определение поверхностных концентраций и кинетики, скоростей адсорбции и десорбции. Определение природы и концентраций активных центров.

 

 

Таблица 5.2. Примеры термодинамических показателей хемосорбционных процессов.

Система -DH, кДж/моль Е, кДж/моль
Н2 на графите
СО на Cr2O3 38-63 0,8-3
N2 на Fe (промот. Al2O3 и К2О)
СО на Pd 72-76 9,6-38,0
Н2 на W (порошок) 84-315 42-105

 

Тип (текстура) поверхности сильно влияет на хемосорбцию. Углы, края, дефекты кристаллической решетки играют важную роль. Особенно активны рельефные поверхности, содержащие атомы со свободными валентностями, которые и представляют собой "активные центры" катализатора.

Таким образом, наиболее важными факторами, влияющими на кинетику гетерогенной химической реакции, являются:

1. Адсорбция - необходимая стадия, предшествующая собственно химической реакции.

2. Гетерогенный катализ включает стадию хемосорбции, которая имеет все признаки химической реакции, в которой молекулы адсорбата реагируют с поверхностными атомами катализатора.

3. Поверхность катализаторов имеет разнородную структуру и хемосорбция протекает на активных центрах катализатора.

 

Рассмотрим основные закономерности адсорбции, которые являются основой для кинетического описания гетерогенно каталитических реакций.

Процесс адсорбции является равновесным. Равновесие адсорбции обычно описывают эмпирическими уравнениями. Уравнение Френдлиха - одно из первых эмпирических уравнений, применимо к большинству наблюдаемых случаев адсорбции газов:

 

СА = a×PАn (5.2)

 

где: СА - концентрация адсорбата на поверхности; PА - парциальное давление адсорбата; а, n - эмпирические константы (0 < n < 1).

Наилучшим для понимания механизма гетерогенного катализа является уравнение полученное Лэнгмюром на базе представлений о хемосорбции на активных центрах катализатора.

При выводе уравнения Лэнгмюр сделал два упрощающих предположения о том, что: 1) поверхность имеет однородную структуру; 2) DHадс не зависит от степени заполнения поверхности (qА).

Тогда, для реакции вещества А из газовой фазы с активным центром поверхности (F), протекающей по уравнению:

 

A + F ßà АF (5.3)

 

константа равновесия, о закону действующих масс, находится как:

 

КА = CAFACF (5.4)

 

Степень заполнения поверхности (qА) есть отношение концентрации адсорбата на поверхности (СAF) к исходной (общей) концентрации активных центров (CF0):

 

qA = СAF/CF0 (5.5)

 

Из последнего уравнения можно выразить долю свободных активных центров:

 

CF/CF0 = (1 - qA) (5.6)

 

Теперь уравнение (5.4) можно записать через qA:

 

KA = qA/(1 - qA)pA (5.7)

 

Из последнего уравнения выразим qA:

 

qA = KAPA/(1 + KAPA) (5.8)

 

 

Получив уравнения для (5.8) для идеального случая Лэнгмюр предложил для описания реальной адсорбции уравнение схожей формы, которое связывает концентрацию адсорбата на поверхности с его парциальным давлением (РА):

 

СА= a.b.PА /(1 + bPА) (5.9)

 

где a, b - эмпирические константы.

 

График зависимости концентрации адсорбата СА от его парциального давления PА при постоянной температуре называется изотермой адсорбции На Рисунке 5.4 приведен общий вид изотермы адсорбции. СА растет с увеличением PА до значения, соответствующего образованию адсорбированного монослоя.

 

Рис. 5.4. Изотерма адсорбции

 

Рассмотрим влияние параметров уравнения Лэнгмюра:

При больших значениях b и РА, уравнение (5.9) принимает вид:

 

СА = a

 

и становится идентичным уравнению Френдлиха (5.2) при n = 0. В этом случае наблюдается независимость СА от давления.

При очень низких значениях РА или b, когда b×PА << 1, уравнение (5.9) принимает вид:

 

СА= a.b.РА

 

и становится идентичным уравнению Френдлиха (5.2) при n = 1. При этом наблюдается линейная зависимость СА от давления.

Промежуточные значения РА соответствуют уравнению Френдлиха при 0 < n < 1.

 

Полученное уравнение изотермы Лэнгмюра служит основой для вывода уравнений скорости каталитической реакции (кинетических уравнений).

 

Рассмотрим мономолекулярную газофазную гетерогенно-каталитическую реакцию:

 

А ® С

 

в которой вещество А адсорбируется без диссоциации, а образующийсяпродукт С не адсорбируется. Скорость реакции, таким образом, зависит только от концентрации адсорбированного А, то есть от qА. Тогда кинетическое уравнение, с учетом (5.8) будет выглядеть так:

 

- dРА/dt = k.qА = k.KА.рА/(1 + KАрА) (5.10)

 

Рассмотрим крайние случаи:

1) KАРА << 1 ; тогда qА » KАPА, r = k.KА.рА , т.е. реакция имеет первый порядок по А.

2) KАPА >> 1; тогда qА = 1 и не зависит от PА, r = k, а значит, реакция имеет нулевой порядок по А.

 

При промежуточном варианте порядок по исходному веществу А находится в интервале от 0 до 1. Если проследить порядок такой реакции в широком диапазоне давлений, то будет видно, что при низких давлениях порядок равен 1, а при повышении РА порядок уменьшается до 0.

Рассмотрим следующий распространенный случай гетерогенно-каталитических реакций - бимолекулярная реакция:

 

А + В ® С

 

протекающая при одновременной адсорбции двух реагентов А и В на активных центрах. Продукт реакции не адсорбируется. Доля свободных центров при этом равна (1 - qА - qВ). Найдем выражения для qА и qВ. Для этого запишем уравнения равновесий адсорбции каждого из реагентов:

 

A + F ßà АF и В + F ßà ВF (5.11)

 

Соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

 

КА = CAFACF и КВ = CВFВCF (5.12)

 

Учитывая, что:

 

qA = СAF/CF0 и qВ = СВF/CF0 (5.13)

 

CF/CF0 = (1 - qA - qВ) (5.14)

 

запишем в окончательном виде искомые выражения:

 

qА = KАРА/(1 + KАРА + KВРВ) (5.15)

qВ = KВРВ/(1 + KАРА + KВРВ) (5.16)

 

Если реакция протекает через стадию диссоциативной хемосорбции двухатомной молекулы:

 

0,5 А2 + F ßà AF (5.17)

 

аналогичным образом можно получить следующее уравнение изотермы адсорбции:

 

qА = KА А)0,5/(1 + KАА)0,5) (5.18)

 

Подобным образом можно получить уравнения адсорбции и для других случаев хемосорбции реагентов и продуктов. Полученные выражения используются для получения кинетических уравнений гетерогенно-каталитических реакций.

 

 







Дата добавления: 2015-09-06; просмотров: 2562. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Практические расчеты на срез и смятие При изучении темы обратите внимание на основные расчетные предпосылки и условности расчета...

Функция спроса населения на данный товар Функция спроса населения на данный товар: Qd=7-Р. Функция предложения: Qs= -5+2Р,где...

Аальтернативная стоимость. Кривая производственных возможностей В экономике Буридании есть 100 ед. труда с производительностью 4 м ткани или 2 кг мяса...

Вычисление основной дактилоскопической формулы Вычислением основной дактоформулы обычно занимается следователь. Для этого все десять пальцев разбиваются на пять пар...

Искусство подбора персонала. Как оценить человека за час Искусство подбора персонала. Как оценить человека за час...

Этапы творческого процесса в изобразительной деятельности По мнению многих авторов, возникновение творческого начала в детской художественной практике носит такой же поэтапный характер, как и процесс творчества у мастеров искусства...

Тема 5. Анализ количественного и качественного состава персонала Персонал является одним из важнейших факторов в организации. Его состояние и эффективное использование прямо влияет на конечные результаты хозяйственной деятельности организации.

Основные разделы работы участкового врача-педиатра Ведущей фигурой в организации внебольничной помощи детям является участковый врач-педиатр детской городской поликлиники...

Ученые, внесшие большой вклад в развитие науки биологии Краткая история развития биологии. Чарльз Дарвин (1809 -1882)- основной труд « О происхождении видов путем естественного отбора или Сохранение благоприятствующих пород в борьбе за жизнь»...

Этапы трансляции и их характеристика Трансляция (от лат. translatio — перевод) — процесс синтеза белка из аминокислот на матрице информационной (матричной) РНК (иРНК...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2022 год . (0.022 сек.) русская версия | украинская версия