Энергетический подход и каталитическая активность.

 

Для перехода в активированное состояние молекула реагента должна пройти стадию хемосорбции на активном центре катализатора. Сила адсорбции реагента является определяющим фактором эффективности катализа. При этом, как слишком сильная адсорбция, так и слишком слабая - не приводят к желаемой (высокой) активности катализатора. Оптимальной является некоторая средняя сила связывания адсорбата и адсорбента.

Хемосорбция и сопровождающие ее энергетические эффекты играют решающую роль в понимании гетерогенного катализа. Активные центры поверхности катализатора (свободные валентности или электронные дефекты) ослабляют химические связи в адсорбированной молекуле, в результате чего значительно облегчается ее дальнейшее химическое превращение. На Рисунке 5.16 изображено сравнение энергетических диаграмм некаталитического и гетерогенно-каталитического пути реакции А à В.

 

Рис. 5.16. Энергетическая диаграмма протекания газофазной реакции

А_г à В_г.

Е₀ – энергия активации некаталитической реакции,

Е₁ – истинная энергия активации каталитической реакции,

Е₂ – кажущаяся энергия активации каталитической реакции,

Z₁ – переходное состояние газофазной некаталитической реакции,

Z₂ – переходное состояние реакции на поверхности катализатора,

DH_R - энтальпия реакции.

 

Для гетерогенно-каталитических реакций (Рис. 5.16) необходимо различать кажущуюся энергию активации (Е₂) - которая есть разница энергий молекулы в газовой фазе (А_г) и в переходном состоянии на активном центре (Z₂), и истинную энергию активации (Е₁) - которая есть разница энергий хемосорбированной молекулы (А*) и в переходном состоянии на активном центре (Z₂). Последняя величина (Е₁) называется еще энергией активации каталитической реакции и является наиболее важной.

Бывают случаи, когда промежуточные или конечные продукты настолько сильно адсорбированы, что не могут десорбироваться в данных условиях (слишком высок энергетический барьер стадии десорбции, соответствующий третьему максимуму пунктирной кривой на Рисунке 5.16). В этом случае говорят об отравлении катализатора продуктами реакции.

К настоящему времени накоплено большое количество экспериментальных данных по адсорбции различных веществ на разнообразных адсорбентах. В ряде случаев для понимания каталитической активности бывает достаточно простой качественной оценки относительной адсорбционной способности в рядах реагентов или катализаторов. Например, известно, что для многих металлов сохраняются следующие ряды по относительной силе адсорбции:

а) ацетиленовые > диены > алкены > алканы > полярные углеводороды > не полярные углеводороды

б) O₂ > C₂H₂ > C₂H₄ > CO > H₂ > CO₂ > N₂

 

Еще в 1950-х годах металлы были экспериментально классифицированы по активности к хемосорбции. В Таблице 5.6 приведены металлы, разбитые по группам от А до Д по убыванию адсорбционной активности. Как видно из таблицы, наибольшей адсорбционной активностью обладают переходные металлы (группы А-Б₃), хотя есть и исключения. Как правило, хемосорбционная активность в периодах переходных металлов таблицы Менделеева проходит через максимум слева направо (группа (А) Таблицы 5.6). Эти металлы адсорбируют все газы, включая азот - наиболее трудно хемосорбируемое вещество. Металлы, представленные в группе (Д) способны хемосорбировать только кислород - наиболее активный газ. С точки зрения электронного строения металлы группа (А) являются переходными и принадлежат 4-8 группе периодической таблицы. Металлы группы (Б₁) являются неблагородными металлами 9-10 групп, металлы группы (Б₂) - благородные металлы этих групп. В группу (Б₃) входят Mn и Cu - металлы первого переходного периода с аномальным поведением. Металлы остальных групп расположены в периодической таблице левее и правее перечисленных выше.