Теория газовой хроматографии

С необходимостью разделения смеси веществ на составляющие ее компоненты приходится сталкиваться как химику-синтетику, хими­ку-аналитику, так и технологу, геологу, физику, биологу и многим другим специалистам. Особое значение разделение смеси веществ приобрело в последние десятилетия в связи с проблемой получения сверхчистых веществ.

Разделение смеси не вызывает особых трудностей, если ее ком­поненты находятся в различных фазах. Оно существенно ослож­няется, если компоненты смеси образуют одну фазу. В этом случае приходится изменять агрегатное состояние отдельных компонентов (например, добиться их выпадения в осадок), либо применять хими­ческие или физические методы разделения. В основе последних ле­жат кинетические явления или фазовые равновесия.

Такие широко известные методы разделения, как дистилляция, кристаллизация, экстракция и адсорбция основаны на изменении фазовых равновесии. В этих процессах молекулы веществ, образую­щих смесь, переходят через границу раздела, стремясь к такому распределению между фазами, при котором в каждой из них уста­навливается постоянная равновесная концентрация.

Если свойства компонентов исследуемой смеси близки, то до­статочная степень разделения достигается лишь многократным по­вторением элементарного акта разделения. Такой процесс, напри­мер, осуществляется в насадочных или тарельчатых ректификаци­онных колоннах. Следует отметить, что в таких случаях полное раз­деление возможно только для простых (не более чем трехкомпонентных) систем.

Более полного разделения можно достичь, если на эффект, вызываемый многократным установлением фазовых равновесий, на­ложить действие кинетического фактора. В тех случаях, когда ис­пользуются кинетические явления (например, при молекулярной дистилляции), через поверхность раздела фаз и лишь в одном на­правлении переносятся молекулы только одного вещества. Если разделение смеси производить в таких системах, в которых одна из фаз (подвижная) перемещается относительно другой (неподвиж­ной), то улавливание и удаление молекул, покидающих поверхность раздела фаз, осуществляется благодаря постоянному перемещению подвижной фазы. Как и при фазовом равновесии, молекулы, выхо­дящие из подвижной фазы, возвращаются в нее, попадая, однако, не в прежний элемент ее объема, а в новый.

Если в процессе разделения фазовые переходы повторять мно­гократно, то можно получить высокую эффективность разделения. Так как фазовые переходы связаны с поверхностью раздела, под­вижная и неподвижная фазы должны обладать большой поверх­ностью соприкосновения. Кроме того, вследствие наличия диффу­зионных процессов, снижающих эффективность разделения, обе фазы должны иметь относительно небольшую толщину взаимодей­ствующего слоя.

В какой-то степени эти требования выполняются в методе раз­деления смеси веществ, получившем название хроматографического. Впервые хроматографическое разделение сложной смеси (хлоро­филла) было осуществлено М. С. Цветом в 1903 г.

Если в качестве неподвижной фазы взять мелкоизмельченный сорбент и наполнить им трубку (стеклянную или металлическую), а движение подвижной фазы (жидкости или газа) осуществлять за счет перепада давления на концах этой трубки, то последняя будет представлять собой хроматографическую колонку, называемую так по аналогии с ректификационной колонкой для дистилляционного разделения. Разделяемая смесь веществ вместе с потоком подвиж­ной фазы поступает в хроматографическую колонку.

При контакте с поверхностью неподвижной фазы каждый из компонентов разде­ляемой смеси распределяется между подвижной и неподвижной фазами в соответствии с его свойствами, например адсорбируемостью или растворимостью.

Вследствие непрерывного движения под­вижной фазы лишь часть распределяющегося компонента успевает вступить во взаимодействие с неподвижной фазой. Другая же его часть продвигается дальше в направлении потока и вступает во взаимодействие с другим участком поверхности неподвижной фазы. Поэтому распределение вещества между подвижной и неподвижной фазами происходит на небольшом слое неподвижной фазы только при достаточно медленном движении подвижной фазы. Поглощен­ные неподвижной фазой компоненты смеси не участвуют в переме­щении подвижной фазы до тех пор, пока они не десорбируются и не будут снова перенесены в подвижную фазу. Поэтому каждому из них для прохождения всего слоя неподвижной фазы в колонке по­требуется большее время, чем для молекул подвижной фазы. Если молекулы разных компонентов разделяемой смеси обладают раз­личной степенью сродства к неподвижной фазе (различной адсорбируемостью или растворимостью), то время пребывания их в этой фазе, а следовательно, и средняя скорость передвижения по колон­ке различны. При достаточной длине колонки это различие может привести к полному разделению смеси на составляющие ее компо­ненты.

Применение хроматографического метода не ог­раничивается лишь разделением и анализом смеси веществ. В по­следнее время хроматография широко используется и как метод, научного исследования, например, для исследования свойств слож­ных систем, в частности растворов.

Итак, хроматографией следует называть процесс, основанный на перемещении дискретной зоны вещества вдоль слоя сорбента в потоке подвижной фазы и связанный с многократным повторением сорбционных и десорбционных актов. Хроматографический процесс осуществляется при сорбционном распределении вещества между двумя фазами, одна из которых перемещается относительно другой.

Состав смеси, покидающей хроматографическую колонку, непрерывно изменяется. В то время как в таких процессах, как экстракция или ректификация, можно отбирать в течение всего процесса непрерывно одну и ту же фракцию, или одно и то же вещество, в хроматографическом процессе, за исключением специальных случаев, когда имеет место движение слоя сорбента, этого делать нельзя.

Термин «хроматография» относится как к самому процессу, так и к научной дисциплине, его изучающей, использующей и разраба­тывающей аппаратурное оформление.