МЕТОД I. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯРАЗДЕЛ I. ОЧИСТКА ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
В органической химии реакции почти никогда не протекают исключительно в одном направлении. Как правило, получаемое вещество бывает загрязнено побочными продуктами, непрореагировавшими исходными веществами, продуктами осмоления и т.д. Поэтому вопросы очистки химических веществ в практике органических лабориторий играют весьма большую роль. В случае твердых органичеоких веществ одним из наиболее распространенных и общепринятых способов их очистки является кристаллизация и возгонка.
МЕТОД I. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Кристаллизация представляет собой процесс, при котором твердое вещество переводится в раствор путем нагревапия в каком-нибуть растворителе и при последующем охлаждении раствора вновь выделяется в твердом состоянии (твердое- растворенное- твердое). Этот вид кристаллизации используется как метод очистки твердых органичесших соединений от небольших количеств примесей, образующихся в результате побочно протекающих процессов и загрязняющих основное вещество, виделяемое непосредственно из реакционной среды. Большинство твердых органических веществ способно кристаллизоваться и виделяться в более или менее чистом виде при охлаждении реакционной смеси или после упаривания раствора. Полученный продукт требует дальнейшей очистки, поэтому подвергается перекристаллизации. Однако в ряде случаев очистка твердого органического вещества от примесей удается лишь в результате многократной перекристаллизации, что вызывает большие потери вещества; иногда же и повторная кристаллизация не приводит к цели. Поэтому, прежде чем приступить к очистке путем перекристаллизации, следует попытаться применить другие методы возможной окончательной или хотя бы предварительной очистки и прежде всего методы перегонки: фракционную перегонку при обычном или пониженном давлении, перегонку с водяным паром — обычным или перегретым, а также метод экстракции холодным растворителем в приборе Сокслета. Кристаллизация как метод очистки твердого вещества от примесей основывается на различии их растворимости в определенном растворителе. Решающее значение для успешного проведения кристаллизации имеет правильный выбор растворителя. При выборе растворителя приходится пользоваться преимущественно эмпирическими правилами, так как о законах растворимости пока известно сравнительно немного. Чаще всего руководствуются старинным правилом: “подобное растворяется в подобном”. Практически это означает, что для растворения какого—либо вещества наиболее пригодными являются те растворители, которые обладают близкими или аналогичными свойствами. Так, углеводороды обычно хорошо растворяются в углеводородах, гидроксилсодержащие соединения растворимы в спиртах, карбонильные соединения — в ацетоне. Однако это правило не всегда действительно; в этих случаях на растворимость вещества оказывает влияние ряд факторов: наличие различных конкурирующих в этом отношении функциональных групп, их число, величина молекулярного веса, размер и форма молекулы / 2 /. В качестве наиболее простого примера можно привести изменение растворимости в воде одноатомных алифатических спиртов в зависимости от расположения их в гомологическом ряду. Низшие члены этого ряда, у которых влияние гидроксильной группы на поведение всей молекулы значительно, смешиваются с Н20 во всех отношениях: следующие гомологи ограничено растворимы, причем с увеличением молекулярного веса растворимость их уменьшается, а растворимость высших спиртов, подавляющую массу молекулы которых составляет углеводородный остаток, практически падает до нуля. Аналогичная закономерность наблюдается и у некоторых солей карбоновых кислот. Известно, что соли висмута, марганца, свинца, меди и некоторых других тяжелых металлов многих высших алифатических кислот растворимы в таких гидрофобных растворителях, как эфир, бензол, растительные масла, тогда как соответствующие соли низших алифатических кислот, приближающиеся по своим свойствам к неорганическим соединениям ионного характера, в таких растворителях не растворимы. Приведенное выше эмпирическое правило выбора растворителя может быть изложено следующим образом: в растворителе, состоящем из неполярных или малополярных молекул, хорошо растворяются неполярные или малополярные вещества, хуже растворимы вещества с заметной полярностью и нерастворимы вещества ионного типа, для полярных растворителей наблюдается обратная зависимость. Различные растворители резко отличаются друг от друга по величине диэлектрической проницаемости; использование этой величины может иметь большое значение при выборе наиболее подходящего растворителя. К растворителям для перекристализации предьявляют некоторые дополнительные требования, помимо тех, которые приведены выше: 1. Растворитель должен быть химически индифферентным к веществу как при комнатной температуре так и при температуре кипения; так например, кристаллизация из спирта кислот может сопровождаться этерификацией аналогично при перекристаллизации карбоновых кислот из этилацетата нередко наблюдается образование соответствующих этиловых эфиров. Алифатические хлорзамещенные углеводороды не рекомендуется применять для перекристаллизации соединений с основными свойствами, так как при этом часто происходит взаимодействие очищаемого вещества с растворителем. 2. Хорошо растворять очищаемое вещество при повышенной температуре и плохо — при комнатной или пониженной температуре. 3. Незначительно растворять примеси. 4. Легко удаляться с поверхности кристаллов при отмывке и высушивании. 5. Температура кипения растворителя должна быть ниже температуры плавления кристаллизуемого вещества не менее чем на 10- 15 оС, иначе вещество выделится в виде масла, что вредит очистке. В тех случаях, когда не удается подобрать индивидуальный растворитель для перекристаллизации, применяют смеси, состоящие из двух, а иногда и из трех растворителей. Применение смеси растворителей необходимо в тех случаях, когда в одних растворителях вещество растворимо очень легко и не выделяется из них при охлаждении, а в других — не растворимо или почти не растворимо. Такие смеси должны удовлетворять наиболее важному требованию, предъявляемому к растворителю для перекристаллизации: лучше растворять вещества при нагревании, чем на холоду. Обычно пользуются одним из следующих приемов: 1. В качестве растворителя применяют смесь, приготовленную заранее в известном соотношении. 2. Вещество растворяют при нагревании в “хорошем” растворителе и к горячему раствору прибавляют также нагретый “плохой” растворитель. При появлении неисчезающей мути жидкость снова нагревают или добавляют небольшое количество первого компонента смеси до образования прозрачного раствора. 3. К кипящей суспензии вещества в “плохом” растворителе понемногу прибавляют другой растворитель, хорошо растворяющий данное вещество, до тех пор, пока вещество полностью не перейдет в раствор. Кристаллизация смеси двух растворителей производится при температуре, лежащей ниже температуры кипения растворителей. Из числа возможных пар растворителей, применяемых для такой кристаллизации, укажем следующие: этиловий спирт и вода; этиловый спирт и бензол; бензол и петролейный эфир или бензин; ледяная уксусная кислота и вода; ацетон и вода; ацетон и петролейный эфир и др. Окончательный выбор растворителя можно произвести лишь опытным путем. Для этого в небольшие пробирки помещают 0,1 г растертого в порошок вещества и проверяют растворимостъ в следующих растворителях: дистиллированной воде, метиловом, этиловом спиртах, ледяной уксусной кислоте, хлороформе, бензине, бензоле, ацетоне. Растворитель прибавляют к веществу в пробирке из калиброванной пипетки на 1—2 мл, непрерывно встряхивая пробирку. После прибавленкя 1 мл растворителя закрывают пробирку пробкой со вставленной в нее стеклянной трубкой длиной 120—150 мм— если растворитель воспламеняющийся — и нагревают смеоь до кипения. Если в 1 мл растворителя растворилась при нагревании только часть вещества, то постепенно прибавляют еще растворитель— по 0,5 мл — нагревая каждый раз до кипения. Растворитель считается пригодным, если при охлаждении горячего раствора происходит выпадение кристаллов. Тогда, определив приблизительно количество выделивщихся кристаллов, а также количество использованного растворителя, оставляют пробирку с этой пробой и производят аналогично испытание других растворителей, чтобы найти наилучший. Найдя наилучший растворитель, возможно точнее устанавливают количественное отношение — вещество: растворитель. Если одинаково пригодны два растворителя, то предпочтение отдают тому, который более удобен в обращении и в первую очередь менее огнеопасен. Следует избегать применения эфира как растворителя для кристаллизации, так как он чрезвычайно огнеопасен и воспламеняется с необычайной легкостью. Кроме того, эфир способен ползти по стенкам сосуда и на них происходит выделение неочищенного вещества вследствие полного испарения растворителя. Растворитель считается непригодным: а) если вещество легко растворяется в 1 мл растворителя на холоду или при слабом нагреванци; б) если вещество не растворяется в З лл раотвсрителя при кипячении; в) если кристаллизация не наступает при комнатной температуре или охлаждении (холодной водой, льдом, смесью лед—соль) и потерании стенок пробирки неоплавленной стеклянной палочкой / 8 /.
|
