ЭФФЕКТЫ СОЛЬВАТАЦИИ В ЗНАЧЕНИЯХ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЯМР 15N АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

 

Семенов В.А.,¹ Чернышев К.А.²

¹ Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН,

Иркутск, Россия.

Аспирант 1г.

semenovval@inbox.ru

² Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, Иркутск, Россия. Молодой учёный.

Научный руководитель: Кривдин Л.Б.

 

Известно, что значения химических сдвигов ЯМР ¹⁵N азотсодержащих соединений сильно зависят от природы растворителя. Это особенно актуально при теоретическом расчете химических сдвигов ЯМР ¹⁵N, так как ошибки, связанные с пренебрежением влияния среды могут привести к совершенно некорректным выводам о строении изучаемых соединений. Целью настоящего исследования являлось изучение влияния природы растворителя на точность расчетов химических сдвигов ЯМР ¹⁵N на примере пиррола и пиридина. Данная работа продолжает наши исследования, посвященные теоретическому расчету химических сдвигов [1] и изучению эффектов координации [2,3].

В настоящей работе влияние неспецифической сольватации было учтено в рамках модели поляризованного континуума (модель 1). Для моделирования специфического взаимодействия, растворитель учитывался в явном виде, то есть путем добавления молекулы растворителя в расчетное пространство (модель 2). Рассчитанные значения химических сдвигов ЯМР ¹⁵N и их отклонения от эксперимента (Δ) для пиррола и пиридина в пяти растворителях представлены в таблице 1. Результаты расчета приведены для метода GIAO-B1PW91/TZP, показавшего наилучшее согласие с экспериментом.

 

Таблица 1. Теоретические ^а и экспериментальные значения химического сдвига ЯМР ¹⁵N пиррола и пиридина в различных растворителях.

 

Соединение	Растворитель	Химический сдвиг ЯМР 15N, δ;, м.д.	Δ1, м.д.б	Δ2, м.д.в
Модель 1	Модель 2	Эксперимент
	CCl4	-238.8	-237.9	-237.8	1.0	0.1
CHCl3	-234.7	-231.5	-234.7	0.0	3.2
CH3OH	-232.2	-231.2	-229.9	2.3	1.3
(CH3)2SO	-233.4	-221.0	-224.2	9.2	3.2
H2O	-233.1	-221.9	-226.5	6.6	4.6
	CCl4	-63.4	-64.0	-60.5	2.9	3.5
CHCl3	-69.1	-64.9	-68.7	0.4	3.8
CH3OH	-75.0	-86.9	-81.1	6.1	5.8
(CH3)2SO	-76.7	-66.0	-63.1	13.6	2.9
H2O	-77.1	-84.2	-84.3	7.2	0.1

Примечание: ^а) Теоретические значения химических сдвигов ЯМР ¹⁵N в газовой фазе составляют -243.5 м.д. в пирроле и -50.9 м.д. в пиридине.
^б) Δ₁ = | δ;_Эксп – δ;_{Модель 1}|. ^в) Δ₂ = | δ;_Эксп – δ;_{Модель 2} |.

Анализ теоретических значений химических сдвигов ЯМР ¹⁵N показывает, что в случае малополярных апротонных растворителей, таких как CCl₄ и CHCl₃, наблюдается хорошее согласие с экспериментом, причем для учета сольватации достаточно континуальной модели. Отклонения рассчитанных значений от эксперимента не превышает 3 м.д., а введение молекулы растворителя даже несколько ухудшает качество расчета.

С другой стороны, в случае метанола, ДМСО и воды приближения PCM уже недостаточно, различия между экспериментом и расчетом превышают 10 м.д. Низкая точность, по-видимому, объясняется образованием слабых межмолекулярных водородных связей между N–H протоном пиррола и неподеленной электронной парой азота пиридина с молекулами растворителей. И действительно, оптимизация геометрии межмолекулярных комплексов исследуемых соединений с одной молекулой растворителя позволила обнаружить такие взаимодействия (рис. 1). Дальнейшие расчеты химических сдвигов ЯМР в указанных комплексах позволили получить теоретические значения химических сдвигов ЯМР ¹⁵N лучше согласующиеся с экспериментом (таблица 1).

Рисунок 1. Пространственное строение межмолекулярных комплексов пиррола и пиридина с одной молекулой ДМСО и воды, оптимизированные методом B3LYP/6-311G**.

 

Таким образом, из результатов данной работы следует, что при расчете химических сдвигов ЯМР ¹⁵N азотсодержащих гетероциклов учет эффектов среды необходим, так как пренебрежение может привести к некорректным результатам. При этом, в случае малополярных растворителей достаточным является учет в рамках континуальной модели, а в случаях с полярными протонными растворителями необходим их учет в явном виде.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 11-03-00022

 

Литература:

[1]. Чернышев К. А., Кривдин Л.Б. ЖОрХ, 46, 795-800 (2010)

[2]. Чернышев К. А., Ларина Л. И., Чиркина Е. А., Розинов В. Г., Кривдин Л. Б. ЖОрХ, 47, 1823-1828 (2011)

[3]. Чернышев К. А., Ларина Л. И., Чиркина Е. А., Розинов В. Г., Кривдин Л. Б. ЖОрХ, 47, 1833-1837 (2011)