ПАЛЛАДИЙКАТАЛИЗИРУЕМОЕ ЦИАНИРОВАНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ХЛОРБЕНЗОЛОВ И АРИЛДИХЛОРИДОВ

 

Савичева Е.

Санкт-Петербургский университет,

Санкт-Петербург, Россия.

Студент V курса.

savicheva90@gmail.com

Научный руководитель: Боярский В. П.

 

Арилнитрилы представляют собой важный класс органических соединений. Они находят широкое применение в различных областях науки и техники и могут быть легко превращены в различные функционально-замещенные арены. Одним из привлекательных современных методов синтеза этих соединений является палладийкатализируемое цианирование арилгалогенидов с помощью доступного, нетоксичного гексацианоферрата(II) калия [1]. Наибольший практический интерес представляет цианирование арилхлоридов, что связано с их сравнительной коммерческой доступностью. Тем не менее, цианирование арилхлоридов оказывается менее разработанным, ввиду меньшей реакционной способности этих субстратов, а данных по влиянию заместителей на скорость цианирования замещенных хлорбензолов в литературе очень мало [2]. Практически неисследованным остается цианирование арилдихлоридов, особенно содержащих два атома хлора в орто -положении. Актуальность цианирования таких субстратов обусловлена возможностью получения на их основе фталодинитрилов и, далее, фталоцианинов.

В нашей работе методом конкурентных реакций изучено палладийкатализируемое цианирование ряда замещенных хлорбензолов и арилдихлоридов с использованием в качестве источника цианогруппы гексацианоферрата(II) калия. Показано, что реакция ускоряется электроноакцепторными заместителями. В то же время стерическое влияние проявляется в замедлении реакции заместителями, находящимися в орто -положении по отношению к реакционному центру. Тем не менее, арилдихлориды, содержащие атомы хлора в орто -положении, могут с хорошей селективностью и умеренными выходами (до 50 %) образовывать соответствующие фталодинитрилы в результате реакции палладийкатализиуемого цианирования гексацианоферратом (II) калия:

 

 

При этом даже на начальном этапе реакции (при проведении цианирования до конверсии менее 50 %) основным продуктом является динитрил, т.е. реакция цианирования протекает преимущественно по двум атомам хлора, что открывает возможности для практического использования метода для получения замещенных фталодинитрилов.

Авторы выражают благодарность фонду G-RISC за финансовую поддержку и доктору В. Раеву (Технический университет Брауншвайга).

 

Литература:

[1] P. Anbarasan, T. Schareina, M. Beller. Chem.Soc.Rev, 40, 5049-5067 (2011)

[2] T. Schareina, R. Jackstell, T. Schulz, A. Zapf, A. Cott, M. Gotta, M. Beller. Adv. Synth. Catal., 351, 643 – 648 (2009)