Теоретическая часть. Цель работы. Приобретение навыков дозирования жидких проб в газовый хроматограф с помощью микрошприца

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ КЕТОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Цель работы. Приобретение навыков дозирования жидких проб в газовый хроматограф с помощью микрошприца, освоение метода абсолютной градуировки и определение концентраций ацетона и метилэтилкетона в водном растворе методом газожидкостной хроматографии.

Теоретическая часть.

Разделение гомологов в газовой хроматографии. Раздельное определение гомологов в силу близости их свойств является относительно сложной задачей химического анализа. Для определения гомологов летучих органических соединений используют газовую хроматографию, причем может использоваться как газо-адсорбционный, так и газо-жидкостный вариант. В обоих случаях в гомологических рядах наблюдаются следующие зависимости параметров удерживания:

ln V_r` = a + bn_C (1)

ln V_r` = a₁ + b₁M (2)

ln V_r` = a₂ + b₂T_кип (3)

где V_r` _- приведенный объем удерживания гомолога; n_{C –} число атомов углерода в молекуле гомолога; М – молярный вес гомолога; T_кип – его температура кипения, К.

Как следует из этих зависимостей, в газовой хроматографии каждый последующий гомолог удерживается сильнее предыдущего. Селективность разделения гомологов определяется температурой разделительного процесса, агрегатным состоянием и полярностью выбраннной стационарной фазы. Чем ниже температура процесса разделения, тем при прочих равных условиях выше селективность разделения гомологов. В температурном диапазоне 350-450 К гомолог с числом атомов углерода (n+1) удерживается в 2 – 5 раз сильне, чем гомолог, имеющий n атомов углерода. Газо-адсорбционная хроматография за счет поверхностной составляющей межмолекулярного взаимодействия обеспечивает более высокую селективность разделения гомологов по сравнению с газожидкостной. Однако, область применения газо-адсорбционной хроматографии ограничивается определением веществ с температурой кипения приблизительно до 500 К в силу очень сильного удерживания веществ с более высокой температурой кипения. На неполярных стационарных фазах выше селективность разделения неполярных гомологов, а на полярных фазах – полярных гомологов.

Особенности газохроматографического анализа водных растворов.

В настоящее время при газохроматографическом анализе водных раствовров используют как непосредственный ввод вводной пробы в испаритель газового хроматографа, так и различные способы пробоподготовки, основанные на газовой, жидкостной или твердофазной экстракции определяемых компонентов из водных растворов. В случае непосредственного ввода пробы в хроматограф целесообразно использовать детекторы малочувствительные к водяному пару. Одним из таких детекторов является пламенно-ионизационный (ДИП), который имеет достаточно низкие пределы детектирования для подавляющего большинства органических соединений.

Непременным условием получения достоверных результатов газохроматографического анализа является высокая сходимость дозирования анализируемой жидкости с помощью микрошприца. Поэтому освоение техники дозирования жидких проб в испаритель газового хроматографа является важнейшим элементом приобретения необходимых экспериментальных навыков в газохроматографическом анализе.

Метод абсолютной градуировки. Метод абсолютной градуировки заключается в отыскании зависимости аналитического сигнала (высоты или площади хроматографического пика) от концентрации или количества определяемого компонента) в анализируемой пробе жидкости или газа. Полученная градуировочная зависимость может выражаться как в графической, так и в аналитической форме, например, с помощью уравнений типа:

Y = AX (4)

Y = AX + B (5)

где Y – аналитический сигнал, X – концентрация или количество определяемого компонента в пробе; A и B – коэффициенты, которые находят методом наименьших квадратов. Использование градуировочных зависимостей в аналитической форме обеспечивает получение более точных результатов анализа, однако, более трудоемко. При выполнении анализа на основании измеренного аналитического сигнала, используя градуировочную зависимость, находят концентрацию или количество определяемого компонента в пробе.

Необходимым требованием при использовании метода абсолютной градуировки является идентичность условий при выполнении градуировки и самого анализа, при этом условия хроматографического анализа должны обеспечивать полное разделение не всех компонентов, присутствующих в пробе, а только тех из них, которые необходимо определить. Метод абсолютной градуировки применяют в тех случаях, когда есть сомнения в линейности детектора и необходимо определить лишь несколько компонентов пробы, например, при анализе примесей.

На практике при анализе газов градуировку проводят, варьируя количество (объем) дозируемых в хроматограф определяемых компонентов, используя газовую смесь постоянного состава или чистый газ путем последовательной смены дозирующих петель газового крана. При анализе же жидкостей для построения градуировочной зависимости предпочтительнее приготовить несколько градуировочных растворов с различными концентрациями определяемых компонентов и дозировать в хроматограф один и тот же объем градуировочных растворов, то есть варьировать концентрацию определяемых веществ. При этом абсолютный объем дозы может быть неизвестен, необходимо только, чтобы он оставался постоянным.

С целью минимизации погрешности градуировки каждую градуировочную смесь необходимо анализировать не менее 2-4 раз, при этом количество смесей должно быть не менее 3-х, а концентрации определяемых компонентов в смесях должны равномерно перекрывать рабочий диапазон определяемых концентраций, включая нижнюю и верхнюю границу указанного диапазона. В том случае, если градировочную зависимость отражает прямая линия, проходящая через начало координат, допускается градуировка хроматографа по одной смеси.