Классификация сераорганических соединений в нефти

Природные газы и нефти различных месторождений могут содержать сернистые соединения в количествах, колеблющихся в широких пределах – от нуля до десятков процентов. Известны нефти, в которых массовая доля серы превышает 10%. Например, нефть некоторых месторождений Западной Сибири, содержит даже до 14% серы, превышая при этом суммарную концентрацию всех остальных гетероатомов. Из многих тысяч нефтяных месторождений мира, которые в настоящее время разрабатываются, нет двух нефтей, содержащих одинаковое количество сернистых соединений с совпадающими химическими характеристиками.

В связи с многообразием возможных сочетаний природных факторов, потенциально способных оказывать влияние на состав нефти, важнейшие характеристики распределения серы в нефтях, объединяющиеся по геолого-геохимическим признакам в одну и ту же группу, колеблются в сравнительно широких пределах. Тем не менее при рассмотрении достаточно большого объема данных удается выявить общую картину взаимосвязей и в определенной степени вскрыть характер влияния каждого геохимического параметра в отдельности. Значительно более ограничены колебания среднего содержания серы в нефтях, если они группируются по стратиграфическим, гипсометрическим и литологическим признакам. Специалисты по химии нефти давно подметили, что нефти, залегающие в карбонатных отложениях, в среднем содержат значительно больше серы, чем нефти из терригенных коллекторов. В терригенных отложениях над- и подсолевых толщ распространены преимущественно малосернистые нефти. Максимальное количество серы присутствуют в нефтях, погруженных на глубины 1500 – 2000м, соответствующие началу главной фазы нефтеобразования. На меньших глубинах залегают малосернистые нефти. С глубиной погружения температура и давление увеличиваются, катагенные процессы, развивающиеся на больших глубинах, протекают интенсивнее, и нефть постепенно обессеривается. Деструкция сернистых соединений, очевидно, сопровождается выделением сероводорода. Доказательство этого –повышение содержания сероводорода в природных газах с ростом глубины залегания, особенно в мезозойских и позднепалеозойских породах. В самых древних отложениях, вероятнее всего, залегают нефти с наименьшим содержанием серы, хотя возможны некоторые исключения.Многие исследователи установили, что содержание сернистых соединений во фракциях нефтей непрерывно нарастает с увеличением температуры выкипания фракций. В дистиллятах нефтей может содержаться до 70% сернистых соединений. Остальная часть сернистых соединений заключена в смолистоасфальтовой части нефти. Разумеется, такое распределение выдерживается не всегда, и некоторых нефтях большая часть сернистых соединений концентрируется в тяжелой смолистоасфальтовой части нефти.Состав сернистых соединений не менее сложен, чем углеводородный состав нефти и нефтяных дистиллятов, в растворах которых они находятся. В нефтях обнаружены меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и тиофены. Каждое из этих соединений может быть представлено десятком различных индивидуальных веществ.

В газах сера находится, главным образом, в составе сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов (метил-, этил- меркаптаны), тогда как в нефтях она встречается как в минеральных веществах, так и в сераорганических соединениях, принадлежащих к различным классам. Наиболее типичные серосодержащие соединения, обнаруженные в нефтях, приведены ниже.

1) Меркаптаны или тиолы - это серосодержащие аналоги спиртов и

фенолов, органические соединения, имеющие в своем составе функциональную

группу -SH, называемой тиольной или меркаптановой. Общая формула их

RSH. С₄Н₉SН – бутантиол

2) Сульфиды – это серосодержащие аналоги простых эфиров. Общая формула их - RSR'. С₄Н₉-S-С₂Н₅ – бутилэтилсульфид

3) Дисульфиды - это серосодержащие аналоги органических пероксидов. Общая формула их - RSSR. CH₂=CHCH₂ S – S CH₂CH₂CH₃ Аллилпропилдисульфид.

4) Тиофены - это серосодержащие ароматические гетероциклы,

включающие в качестве гетероатома серу.

5) Сульфоксиды R₂S=O. CH₃(C₂H₅)S=O метилэтилсульфоксид.

6) Сульфоновые кислоты R–SO₂–OH. СН₃–SO₂–OH – метансульфоновая кислота.

7) сульфоны R–SO₂–R. СН₃–SO₂–C₂H₅ – метилэтилсульфон.

 

В зависимости от группового состава сероорганические соединения

можно условно разделить на три типа:

1 тип – меркаптановые, в которых в соизмеримы с сульфидами,

дисульфидами и тиофенами количестве присутствуют меркаптаны; в таких

нефтях возможно присутствие также сероводорода, дисульфидов и

элементарной серы;

 

2 тип – характерен сульфидными соединениями, в которых преобладают

сульфиды, в соизмеримом с ними или меньшем количестве имеются тиофены, а

меркаптанов не более 5%;

 

3 тип – тиофеновые соединения, в которых содержатся преимущественно

тиофены, сульфидов не более 10%, остальные сернистые соединения

отсутствуют

Наиболее распространены в природе сульфидные нефти, в

которых обнаружены следующие сульфиды:

- алифатические: R – S - R', где R и R' – предельные и непредельные

алифатические радикалы;

- ароматические: Ar – S – Ar, например, дифенилсульфид:

С6Н5 – S - С6Н5;

- жирно ароматические сульфиды: Alk – S – Ar, например,

метилфенилсульфид: С6Н5 – СН2 - S - С6Н5;

- циклические сульфиды, например, 2-метилтиациклогексан и 2-

этилтиациклопентан;

- сульфиды смешанного строения, содержащие различные

углеводородные радикалы.

Кроме меркаптанов, сульфидов и тиофенов в нефтях и нефтепродуктах

можно обнаружить и полисульфиды. Это сернистые соединения с двумя, реже

более чем с двумя, связанными между собой атомами серы. Наиболее

распространены дисульфиды, в нефтяных фракциях их содержится

приблизительно столько, сколько меркаптанов. Обычно дисульфиды

присутствуют в фракциях, кипящих выше 110⁰С. С ростом температуры отгона

их концентрация быстро падает и в дистиллятах, кипящих выше 300⁰С,

становится почти неощутимой. По мере возрастания температуры кипения

дистиллятов количество полифункциональных сернистых соединений

увеличивается. Больше всего этих соединений этого типа в нефтяных остатках.

Во фракциях, выкипающих до 180⁰С, значительную долю сернистых

соединений составляют меркаптаны с тремя-четырьмя атомами углерода в

молекуле, а во фракциях с температурами кипения 180⁰ - 360⁰С сернистые

соединения представлены, в основном, циклическими и сероароматическими

соединениями, имеющими в молекуле 8 – 11 углеродных атомов

 

Основные физико-химические свойства серасодержащих органических соединений

Меркаптаны или их еще называют тиолы – обычные компоненты

сернистых нефтей и газов. Основные физико-химические свойства легких

меркаптанов видны из таблицы 1.

 

Алифатические меркаптаны получаются при взаимодействии

сероводорода с олефинами или спиртами. Так, например метилмеркаптан

получается взаимодействием метилового спирта с сероводородом в паровой

фазе в присутствии Al₂O₃, промотированного K₂WO₄.

Меркаптаны – слабые кислоты с резким специфическим запахом.

Используют их в качестве одорантов бытового газа. Среди основных

химических свойств можно отметить:

1) взаимодействие с щелочами или оксидами тяжелых металлов с

образованием меркаптидов. Реакция благоприятно протекает особенно в

присутствии СS₂ в щелочной среде

RSH + CS₂ + NaOH → RSC(S)SNa + H₂O

2) окисление меркаптанов приводит к образованию дисульфидов,

которые далее окисляются до сульфокислот, так например, в отсутствии

катализаторов при низкой температуре протекает реакция

2RSH + ЅО₂ → RS – SR + H₂O

В присутствии щелочей скорость реакции повышается, особенно если

окисление производится пероксидом

_+ОН-

2RSH + H₂O₂ → RS – SR + 2H₂O

Окисление меркаптанов можно проводить в присутствии кислорода

воздуха, но при этом нельзя использовать КОН. В качестве катализаторов

можно использовать алкиламины. В реакциях окисления меркаптанов

кислородом катализаторами могут служить и ионы тяжелых металлов.

Скорость реакции пропорциональна концентрации этих ионов.

3) при нагревании с сульфоксидами меркаптаны легко образуют

дисульфиды

2RSH + R^!₂SO → SR + R^!₂S + H₂O

Если в качестве катализаторов использовать третичные амины, то это

приведет к сильному увеличению выхода дисульфида. На скорость реакции

каталитическое действие оказывают также уксусная, фосфорная и хлорная

кислоты.

4) меркаптаны взаимодействуют с водородом с образованием

сероводорода и соответствующего алкана

RSH + Н₂ → RH + Н₂S

Реакция протекает при повышенных температурах (200 – 300^оС) и в

присутствии катализаторов (никель- или кобальтмолибденовые).

5) при высоких температурах меркаптаны могут распадаться с

образованием сероводорода или элементарной серы по реакциям

 

СnН_2n+1SH ↔ СnН_2n + Н₂S

2С_nН_2n+1SH ↔ (СnН_2n+1)²S + Н₂S

2С_nН_2n+1SH ↔ 2С_nН_2n+2 + S₂

Образование сероводорода с заметной скоростью протекает при

температурах выше 225⁰С.

 

Сероуглерод – бесцветная жидкость с чрезвычайно неприятным запахом,

хорошо растворяется во многих органических веществах – в спиртах, эфирах,

хлороформе. Ни сероуглерод, ни его производные не содержатся в нефтях, но в

незначительных количествах встречаются в некоторых природных газах.

Особенно они образуются в больших количествах в процессе очистки газов и

газов нефтепереработки от сероводорода по методу Клауса на

высокотемпературной стадии. Из химических свойств сероуглерода следует отметить:

1) при нагревании легко взаимодействует с оксидами металлов,

образуя соответствующие сульфиды

CS₂ + 2MgO → 2MgS + CO₂

2) в процессе нагревания до высоких температур сероуглерод

разлагается на серу и углерод лишь частично

CS₂ → С + S₂

3) подвергается гидролизу

CS₂ + 2H₂O → CO₂ + 2Н₂S

4) с серным ангидридом сероуглерод образует СОS – сероксид

углерода CS₂ + 3 SO₃ = СОS + 4SO₂

5) при высоких температурах сероуглерод может вступать во

взаимодействие с водородом, образуя сероводород

CS₂ + 4H₂ ↔ 2Н₂S + СН₄

Одним из важнейших производных сероуглерода является сероксид

углерода СОS – при обычных условиях это бесцветный газ без запаха,

растворяется в сероуглероде, спиртах и толуоле

Основными химическими свойствами сероксида углерода являются:

1) при взаимодействии CS₂ с кислородом образуются диоксиды серы

и углерода CS₂ + 3О₂ ↔ CO₂ + 2SO₂

2) подвергается гидролизу

СОS + H₂O = CO₂ + Н₂S

3) при нагревании сероксид углерода разлагается

2СОS ↔ CO₂+ CS₂

2СОS ↔ 2CO+ 2S

4) легко взаимодействует с аммиаком, образуя карбонаты, которые во

время длительного нагревания разлагаются с образованием сероводорода

СОS + 2NH₃ = CO(NH₂)(SNH₄) CO(NH₂)(SNH₄) = CO(NH₂)₂ + Н₂S

 

Циклические соединения серы разделяются на

1) моноциклические (5-6 членные гетероциклы)

2) полициклические.

К первой группе относятся

семейства тиофана(С₄Н₈S) и тиофена(С₄Н₄S), ко второй группе семейства

бензтиофана(С₈Н₈S) и бензтиофена(С₈Н₆S). Они представляют собой жидкости

с характерным неприятным запахом, содержится в нефти, в продуктах

переработки нефти.

тиофен