РАСТВОРЫ ВМС
Растворы ВМС образуются самопроизвольно и являются термодинамически устойчивыми. Устойчивы они и в отсутствие сил отталкивания. Так, белки сохраняют устойчивость даже в изоэлектрической точке (ζ = 0). Для разрушения системы необходимо уменьшить лиофильность посредством ослабления или удаления сольватных оболочек. Этого можно достичь добавлением десольватирующих агентов (например, электролитов), а в общем случае — уменьшением активности дисперсионной среды (растворителя), что должно привести, согласно закону действующих масс, к понижению его активности в сольватных слоях. Активность растворителя может быть снижена, например, посредством добавления спирта к водному раствору белка, или ацетона — к раствору каучука в бензоле. Наиболее часто добавляют электролиты (в случае водных растворов ВМС). Действие последних при этом существенно отличается от коагулирующего действия их на гидрофобные коллоиды, связанного, как мы видели, с уменьшением φ (потенциал)| или δ (толщина поверхностного и диффузионного слоев). В растворах молекулярных коллоидов разрушающее действие электролита проявляется в десольватации и начинается при концентрациях много больших, чем в случае коагуляции. Описанное явление называют высаливанием. Можно сказать, что в этом случае происходит борьба за воду между макромолекулами и ионами. Критические концентрации высаливания обычно на 3—5 порядков превышают пороги коагуляции и измеряются уже не в миллимолях, а в молях на литр. Высаливающее действие не связано однозначно с зарядом иона, поскольку оно определяется дегидратирующей, а не противоионной функцией. Однако многочисленные исследования показали, что наибольшее влияние на высаливание оказывает заряд аниона. Ниже приведены концентрации натриевых солей различных кислот, вызывающие высаливание яичного альбумина из водных растворов:
Анионы располагаются в данном случае в лиотропный ряд, хорошо соответствующий степени их гидратации. Слабо гидратированные ионы (I-, CNS-) не высаливают даже при очень высоких концентрациях. Таким образом, между высаливающей способностью иона и степенью его гидратации существует симбатность. В результате высаливания обычно возникают образования, похожие на коагуляты, — волокна, хлопья, творожистые осадки. Однако в некоторых случаях высаливание приводит к образованию капелек второй жидкой фазы — структурированной жидкости, приближающейся по свойствам к студню. Это явление носит название коацервации и характерно для ряда белков. Концентрация ВМС в коацерватных каплях увеличивается, в остальном растворе — уменьшается, по сравнению с исходной. Самопроизвольное разделение гомогенного раствора на две фазы в этом процессе представляется, на первый взгляд, неожиданным, поскольку в нем возникают концентрационные градиенты, а также фазовые границы, обладающие избыточной энергией. Статистическая трактовка, предложенная Онзагером, вскрывает энтропийный характер коацервации. Вытянутые макромолекулы в растворе перекрываются сферами действия, в результате чего уменьшается свобода броуновского движения. Выделение части макромолекул в другую, более концентрированную фазу, значительно увеличивает свободу вращательного движения всех макромолекул, оставшихся в дисперсионной среде (мало изменяя ее для макромолекул коацервата), а следовательно и энтропию системы. Следовательно, в этом процессе ΔН > 0, TΔS > 0, но |TΔS| >> |ΔН| и согласно (ΔG = ΔН — TΔS<0), ΔG < 0. Этот же механизм применим к образованиям типа тактоидов (обратимые веретенообразные анизотропные агрегаты, равновесные с золем). Представление о коацерватах, как о зародышах простейших форм жизни в мировом океане составляет основу одной из гипотез, объясняющих происхождение жизни на Земле (Опарин). Если следовать этому представлению, то трактовка Онзагера позволяет понять, как накопление отрицательной энтропии*, характерное для жизнедеятельности, может происходить за счет самопроизвольного роста энтропии в окружающей среде. Факт существования отдельных макромолекул в растворе делает растворы ВМС весьма удобным объектом для выявления и изучения свойств ВМС.
|
