Карбонильной

группы

- восстановление

- реакции A_Nu

Взаимное влияние двух акцепторных группировок: карбонильной и карбоксильной проявляется в реакции декарбоксилирования.

Восстановление(гидрирование) пировиноградной кислоты приводит к образованию молочной кислоты, реакция обратима. В условиях in vitro образуется рацемическая смесь двух стереоизомеров, а в условиях in vivo c участием фермента только один

L(+)стереоизомер.

фермент

СН₃ - С(О) –СООН + НАДН + Н ⁺ <————> СН –СН (ОН) – СООН + НАД⁺

пировиноградная кислота молочная кислота

Реакция декарбоксилирования возможна in vitro и in vivo.

СН₃ - С(О) –СООН ————> СН₃ – С НО + СО ₂

уксусный альдегид

Кето-енольная таутомерия пировиноградной кислоты изучена в теме «Изомерия». Напомним биологическую роль фосфоенолпирувата- макроэргической соединения, который образуется в процессе гликолиза.

СН ₂= С - СООН

| ←макроэргическая связь

ОРО₃ Н₂

 

Реакция карбоксилирования in vivo с участием СН- кислотного центра (аналогична реакции карбоксилирования уксусной кислоты)

фермент

СО ₂ + СН₃ - С(О) –СООН ————> НООС – СН₂ –С (О) -СООН

щавелевоуксусная кислота

Пировиноградная кислота образуется в клетках растений, животных и человека при обмене глюкозы в процессе гликолиза и из аминокислоты аланина и является одним из важнейших метаболитов, участвующих в обмене веществ.

Из пировиноградной кислоты in vivo вновь могут образоваться глюкоза и аминокислота аланин

Ацетоуксусная кислота (3-оксобутановая, ß – кетомасляная), сироп, смешивается с водой в любых отношениях.. Все ß – кетокислоты чрезвычайно неустойчивы и легко декарбоксилируются при малейшем нагревании, а in vivo - при снижении рН крови(повышении кислотности среды). При этом образуется нейротоксичное соединение- ацетон. Ацетоуксусную кислоту в биохимии относят к «кетоновым телам», которые образуются при нарушении обмена глюкозы(инсулинзависимом сахарном диабете, голодании).

СН₃ – С – СН ₂ – СООН СН₃ – С – СН ₃ + СО ₂

| | ———> | |

О О

NB! Два биоактивных соединения в норме образуют кетоновые тела: 3-гидроксибутановая кислота(ß -гидроксимасляная), 3- оксобутановая(ацетоуксусная). Третье кетоновое тело ацетон свидетельствует о развитии патологических процессов.

Щавелевоуксусная кислота (оксобутандиовая, оксоянтарная, ЩУК) Получила свое название в связи с тем, что ее скелет можно условно разделить на две части (фрагменты щавелевой и уксусной кислот)

 

СН- кислотный центр

НООС – С - СН₂ -СООН

фрагмент щавелевой | | фрагмент уксусной

кислоты О кислоты

 

Существует в кетоновой и енольной формах. Енольные формы - кристаллические вещества, более устойчивы, существуют в виде двух изомеров: цис- и транс.

В растворе в интервале значений рН 6-10 образуется дианион(диссоциация по обеим группам), который на 82-88% находится в оксо-форме, на 7-10% в енольной форме

 

Строение енольной формы Пространственные изомеры енольной формы

НООС – С = СН—СООН

| НО- С - СООН НО - С - СООН

ОН | | | |

НООС — С -Н Н- С – СООН

(1) (2)

транс-гидроксифумаровая цис-гидроксималеиновая

кислота кислота

Восстановление ЩУК приводит к образованию яблочной(2-гидроксибутандиовой, гидроксиянтарной кислоты.).

При декарбоксилировании ЩУК образуется пировиноградная кислота. Максимальная скорость реакции при рН=5,0 - 6,5.

α–Кетоглутаровая(2-оксопентандиовая) –природное кристаллическое вещество, растворимое в воде образуется в цикле Кребса и из глутаминовой аминокислоты. Возможна кето - енольная таутомерия.

НООС- СН₂-СН₂-С –СООН <———> НООС- СН₂- СН=С-СООН

| | |

О ОН

Характерная реакция декарбоксилирования in vivo и in vitro, образуется полуянтарный альдегид, который в цикле Кребса сразу ферментативно окисляется в янтарную кислоту. Напоминаем, что реакция декарбоксилирования in vitro возможна только для α- и ß- кетокислот (но не гидроксикислот или енольной формы).

 

декарбоксилирование и окисление

НООС-СН₂- СН₂ -С(О)-СООН ———>НООС –СН₂ –СН₂-СООН + СО₂

янтарная кислота

 

Значение величин рК_а биологически активных кислот цикла Кребса,