Зондовые нанотехнологии

Существуют два основных вида сканирующих зондовых микроскопов; туннельный микроскоп и атомно-силовой микроскоп, которые являются основными аналитическими приборами в нанотехнологии.

Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) изобретен сотрудниками швейцарского отделении корпорации IBM Г.Бингом и Г.Рорером в 1981 г. для исследования структуры и профиля поверхности с атомным разрешением. В основе принципа действия СТМ положена резкая зависимость туннельного тока от ширины потенциального барьера.

Туннельный ток через тонкий вакуумный промежуток между двумя металлами. На +рис 242[ нанотехнологии в электронике ] представлена энергетическая диаграмма двух одинаковых металлов разделенных вакуумным промежутком.

Рис. Энергетическая диаграмма двух одинаковых металлов 1слева и 2-справа. -ширина вакуумного промежутка. -энергия Ферми 1-го металла. -энергия вследствие разности потенциалов. -туннельный ток.

 

Пунктирная кривая вверху- потенциальный барьер на границе металла1 с вакуумом, А- работа выходи электрона из металла. Между двумя металлами возникает потенциальный барьер ширины показанный сплошной кривой. При узком барьере электроны могут туннелировать через барьер. При нулевом напряжении туннельного тока нет, т.к. число переходов встречных переходов между металлами 1 и 2 одинаково. Если напряжение , то энергетические уровни металла 2 понижается относительно уровней металла 1 на величину пропорциональную приложенному напряжению .Возникает электрический ток обусловленный туннельными переходами электронов металла1 через вакуум на свободные уровни металла 2:

Где -усредненная величина барьера, и - постоянные.

Туннельный ток экспоненциально возрастает при линейном уменьшении ширины барьера.

 

 

Схема и принцип действия СТМ. Принципиальная схема приведена на рис 244.+

 

 

Рис а)Принципиальная схема сканирующего туннельного микроскопа (СТМ).

1-металлический зонд. 2- образец, 3-трехкоординатный поверхностный стол, 4- трехкоординатный пьезодвигатель.5-компьютерная система. 6-система обратной связи. -пьезоэлементы, -управляющие напряжения. -туннельный ток., -туннельное напряжение.

б) схема движения зонда вдоль оси при работе СТМ в режиме постоянного тока.

 

+Металлический зонд 1 перемещается по трем направлениям относительно поверхности образца. Перед началом измерения с помощью трехкоординатного подвижного стола 3 производится грубое позиционирование зонда. Диапазон перемещений стола по трем направления составляет несколько сантиметров, точность позиционирования 0,1-1 мкм. Посредством перемещения стола исследуемый участок образца подводится к зонду на расстояние .

Тонкое сканирование и прецизионное вертикальное перемещение зонда осуществляется трехкоординатным пьезодвигателем 4. Пьезодвигатель состоит из трех пьезоэлементов , каждый из которых изменяет свою длину пропорционально приложенному напряжению . При изменении любого напряжения из зонд смещается в соответствующем направлении.

Движением зонда управляет компьютерная система 5. На пьезоэлементы подается пилообразное напряжение, задающее сканирование в направлениях и задающее сканирование зонда в направлениях и . Размер скана может быть до нескольких микрометров, длительность записи одного кадра - от 0,5 сек до нескольких минут. Зонд движется вдоль строки (направление ), сначала в прямом, потом в обратном направлении. Затем переходит на следующую строку (направление ). Запись информации с зонда производится на прямом проходе.

В рабочем режиме расстояние между зондом и образцом по оси контролируется системой обратной связи 6. На двигатель подается напряжение обратной связи . Тогда двигатель подводит зонд к поверхности образца на такое расстояние, при котором туннельный ток достигает заданной величины. Типичные значения туннельного промежутка ,значения тока , .

Наиболее часто СТМ работает в режиме постоянного тока, когда . Постоянство тока поддерживается системой обратной связи, в которой значение сравнивается с заданным . С выхода обратной связи на пьезодвигатель подается напряжение , под действием которого двигатель поднимает зонд на выступом или опускает над впадиной, до тех пор пока ток не достигнет постоянного значения . Схема движения зонда при сканировании в направлении показана на рис б. -расстояние между зондом и поверхностью (туннельный промежуток).

 

Формирование изображения. Значения функции для каждой пары координат поступают в компьютерную систему сбора, визуализации и анализа данных.Совокупность величин обычно представляет квадратную матрицу состоящую из 256 элементов. После обработки данных по специальным программам производится их визуализация средствами компьютерной графики. Изображения бывают двумерными и трехмерными . При 2D-визуализации каждой точке поверхности ставится в соответствие определенный цветовой фон. Выступы- светлые тона, впадины-темные тона. Остальные точки- промежуточные тона. На рис 246 представлено первое+ изображение поверхности кремния с атомным разрешением, полученное Биннингом и Рорером с помощью их СТМ.

 

При -визуализации изображение поверхности строится в аксонометрической поверхности. Дополнительно моделируются условия подсветки поверхности точечным источником, расположенным в некой точке пространства над поверхностью см рис.

Характеристики СТМ. Разрешение по нормали к поверхности составляет при изменении на 0,1 нм, туннельный ток меняется на порядок. Для острия из монокристалла вольфрама с осью кончик имеет форму пирамидки, завершающейся 1-3 атомами. Если на конце находится один атом, СТМ дает предельное (атомное) разрешение позволяющее «видеть» отдельные атомы. Обычно разрешение достигается 1нм.

Зонды СТМ проводящие,металлические с радиусом из вольфрама, сплава иридия с платиной. Мягкие –золото. Вольфрамовые зонды получают электрохимическим методом; или косым перерезыванием ножницами сплава .

Недостаток СТМ. исследуются только проводящие поверхности. Регистрируются не атомы,а распределение электронной плотности на поверхности.

Преимущества СТМ.

 

Нанотехнологии на основе СТМ.

Манипуляция атомами и молекулами осуществляется

1.Силами Ван дер Вальса, или короткодействующими силами химической связи на близких расстояниях.

2.Кулоновскими силами электрического поля (в туннельном зазоре в области острия создаются поля до ). Достаточными для вырывания атома с поверхности.

3.Неупругим туннелированием электронов. При столкновении с атомами поверхности туннелирующие электроны вызывают электронное или колебательное возбуждение молекулы, что может сопровождаться десорбцией, диссоциацией, или изменением конфигурации молекулы.

Горизонтальное перемещение атомов за счет взаимодействия зонда с атомами +поверхности. Схема перемещения приведена на рис.252.

Рис. вверху а) схема перемещения атома адсорбата по поверхности подложки.

б) аббревиатура «IBM» выполненная методом перемещения атомов ксенона на поверхности пластины никеля.

Рис. Внизу а) стадии сборки «атомного загона» б) загон в завершенном виде внутри видны дифракционные кольца.

 

Зонд помещается над выбранным атомом адсорбата (положение1) и подводится к нему на такое расстояние2, чтобы сила притяжения атом к зонду была достаточна для следования атома за зондом. Далее зонд с атомом перемещается до заданного положения3. Затем зонд поднимается положение 4, атом остается на новом месте поверхности. Так было написано название «IBM» атомами ксенона на поверхности кристалла никеля. Высота каждой буквы 5 нм. Скорость движения зонда 4 нм/сек. Температура 4 К. Другой пример атомной сборки – «квантовый загон для электрона. Загон образован 48 атомами железа на поверхности пластинки кремния. Радиус кольца из атомов железа-7Ю3 нм. Концентрические кольца внутри загона - стоячие волны де Бройля электрона захваченного этой ловушкой. Светлые кольца соответствуют максимумам интенсивности волн де Бройля.

Нанолитография на основе СТМ.

В нанотехнологиях с применением СТМ производится локальная модификация поверхности в нанометровом масштабе посредством локального воздействия зондом на поверхность. Используются различные процессы взаимодействия зонда с поверхностью. Эти процессы происходят при следующих условиях:

Наличия локальных электрических полей с напряженностью 10⁸ В/см. в областях на поверхности.

Высокие плотности токов электронной эмиссии с острия >10⁸ А/см².

Локальным разогревом подложки сверхплотным электронным пучком.

Полевое испарение атомов с зонда или подложки под действием электрического поля.

Локальные химические реакции в газовых или жидких средах.

 

Сканирующий атомно-силовой микроскоп. (АСМ) Сконструирован Г.Биннингом с сотрудниками в 1986 г. В АСМ силовое взаимодействие между зондом и поверхностью используется для получения сигнала. В рассматриваемом варианте используются межатомные силы притяжения и отталкивания. Здесь проводимость подложки роли не играет и можно осуществлять измерения на проводящих материалах, а также на диэлектриках, органических и биологических материалах.АСМ более универсален чем СТМ.

Принцип работы АСМ. Поверхность образца1 сканируется зондом 2.Зонд крепится на очень чувствительной к деформации консоли3. которую называют кантилевером. основание кантилевера 4 скреплено с трехкоординатным пьезосканером состоящим из трех пьезоэлементов, которые управляются тремя напряжениями как в СТМ.

Контактный режим работы кантилевера. На рис 258 представлена сила +межатомного взаимодействия между острием зонда и поверхностью.

 

 

 

Рис. а) Схема зондового датчика атомного силового микроскопа и оптической регистрации изгиба кантилевера.

б)График зависимости силы межатомного взаимодействия от расстояния между концом зонда и поверхностью.

 

Моделью взаимодействия является потенциал Ленарда-Джонса. При сближении из далека между ними возникает сила притяжения область2.на некотором расстоянии электронные облака атомов начинают отталкиваться силой электростатического отталкивания. на расстоянии эти силы уравновешиваются. При сближении суммарная сила становится положительной, отталкивающей(атомы вступили в контакт). Если прижимать зонд к образцу упругой силой кантилевера, то он станет изгибаться, но расстояние между острием и поверхностью не изменится и остается практически равным .

В контактном режиме обеспечивается постоянство силы действующей на зонд. Оператор задает определенную величину прогиба кантилевера. Обозначим её . Если при сканировании зонд встречает впадину или выступ, то прогиб меняется на величину .Оптическая система АСМ это регистрирует. Луч лазера5 отражается от верхней поверхности кантелевера и попадая в фотодетектор6(полупроводниковый диод),регистрирующий фототок при изгибе консоли. Значение фототока поступает в систему обратной связи, которая изменяет напряжение на пьезодвигателе, который поднимает или опускает кантилевер с зондом в зависимости от знака разности . Таким образом, прогиб кантилевера поддерживается постоянным и равным .

При сканировании напряжение на -пьезодвигателе записывается в память компьютера. Визуализация изображения поверхности аналогична рассмотренному для СТМ. Контактный режим используется для исследования поверхностей с высокой твердостью и прочностью. Недостаток режима –вероятность повреждения зонда.

Бесконтактный режим работы кантилевера. используются межатомные силы притяжения в области 2 «склон до дна ямы». Расстояния от острия до поверхности . В области расстояний, соответствующих бесконтактному режиму наклон кривой меньше, чем в области отталкивания. Поэтому при изменении расстояния между острием и образцом кантилевер отклонятся значительно меньше, чем в контактном методе.

Применяется резонансный метод. Используется дополнительный пьезоэлемент, который вызывает колебания кантилевера на частоте (обычно 0,2-0,3 МГц) близкой к его собственной (резонансной частоте) с амплитудой в несколько нанометров. Величина резонансной частоты зависит от наличия внешней силы, поэтому при сканировании происходит изменение резонансной частоты из-за изменения расстояния . Система обратной связи поддерживает резонансную частоту постоянной, опуская или поднимая кантилевер, когда зонд находится над впадиной или выступом. Так сохраняется среднее расстояние между острием и поверхностью. Данные о вертикальных перемещениях сканирующего устройства используются для формирования изображения.

Преимущества бесконтактного режима - возможность работы с мягкими и эластичными материалами и материалами, свойства которых меняются при касании зонда(полупроводниковые кристаллы и структуры). Если на поверхности имеется несколько монослоев воды, то в контактном режиме АСМ дает изображение поверхности,а в бесконтактном режиме -изображение слоя воды.

Полуконтактный режим работы кантилевера (режим обстукивания). Кантилевер колеблется на резонансной частоте с большой амплитудой (от несколько десятков до 100 нм) и в амплитуде касается поверхности (обстукивает её). При сближении зонда и образца происходит изменение резонансной частоты колебаний и увеличивается их демпфирование (затухание) за счет ударов о поверхность. Это приводит к уменьшению частоты колебаний. Система обратной связи поддерживает амплитуду колебаний постоянной, поднимая или опуская кантилевер. Данные о вертикальных перемещениях кантилевера используются для формирования изображения.

В режиме «обстукивания» достигается атомное разрешение. Вероятность повреждения меньше чем в контактном режиме, так как давление зонда на несколько порядков слабее и зонд не цепляется за неровности поверхности, чтобы зонд мог проходить через слой воды до поверхности подниматься обратно, вертикальная сила должна быть больше капиллярной силы.

Разрешающая способность АСМ. Силы взаимодействия атомов острия и поверхности быстро уменьшаются с расстоянием, вертикальное разрешение ограничено собственными шумами системы детектирования и тепловыми флуктуациями кантилевера. Вертикальное разрешение и не хуже 0,1 нм. В горизонтальной плоскости разрешение зависит от радиуса острия зонда. Расстояния между зондом и поверхностью, от сил взаимодействия упругости образца. С помощью АСМ получают изображения кристаллических поверхностей с реальным атомным разрешением

Зондовые датчики АСМ. Зондовый датчик АСМ - это кантилевер с зондом на конце его параметры:

радиус кривизны острия зонда .Длина острия . Форма кантилевера прямоугольная и -образная.

Коэффициент упругости(жесткость) определяет чувствительность кантилевера т.е. соотношение между силой действующей на зонд и отклонением кантелевера (аналог силы упругости) .

Собственная (резонансная частота изгибных колебаний) важна для выбора колебательных режимов работы АСМ.

Из модифицированных зондов рассмотрим зонд с углеродной трубкой с закрытыми концами. Нанотрубка диаметром около 0,5 нм прикрепляется к кремниевому зонду. При сканировании она, касаясь поверхности, изгибается, не ломаясь, и защищает зонд и обеспечивает более высокое разрешение.

Кантилеверы можно использовать в качестве сенсоров. Термически чувствительный кантилевер покрыт пленкой с коэффициентом теплового расширения большим чем у тела кантилевера. Такой кантилевер изгибается при изменениях температуры на 10^-5К.

Кантилеверы с прикрепленной биомолекулой на кончике острия обнаруживает отдельные молекулы в растворе.

 

Применение АСМ в нанотехнологиях.

АСМ - многофункциональный аналитический инструмент для исследования структуры поверхностей, распределения при поверхностных силовых и температурных полей, распределения величин характеристик физических свойств с нанометровым и атомным разрешением. АСМ - инструмент локальной модификации поверхности и для нанолитографии. Структуру непроводящих поверхностей можно исследовать только с помощью атомного силового микроскопа.

Диагностика приборных структур. Разновидность АСМ - электронно-силовой микроскоп(ЭСМ) определяет распределение электрического поля на и емкости на поперечных сколах слоистых структур. Так определяют положение и протяженность -перехода в лазерных гетероструктурах и распределение инжектированных носителей в волноводной области.

В электронной промышленности АСМ используется для контроля качества матриц цифровых видеодисков и самих видеодисков, а также для пластинок для интегральных микросхем.

Диагностика эпитаксиальных пленок. Данные о структуре поверхности эпитаксиальных пленок, границ между слоями, типах и распределениях дефектов, их зависимостей от условий роста позволяют исследовать механизмы роста и определять их оптимальные режимы.

АСМ позволяет определить размеры и формы квантовых точек, их распределение и их количество на единицу площади поверхности. На рис266 приведены АСМ-+изображения показывающие влияние условий роста на формирования самоорганизованных массивов квантовых точек германия на поверхности кремния (100). + Рис266 а,б,в соответствуют росту слоев германия при 700^о С; осаждено 5,5,9 и11 монослоев германия соответственно. На рис266г,д,е показаны результаты осаждения девяти монослоев +германия при температурах600, 700, 750^о соответственно. Такая информация необходима для создания структуры лазеров на квантовых точках и фотопреобразователей.

 

Рис.а)-осаждено5,5 слоев германия, б)осаждено 9 монослоев германия, в)осаждено11 монослоев. Все при 700 С.

г) осаждено 9слоев при температуре 600 С, д)9 слоев при 700 С, е)9 слоев при 750 С.

 

Эти примеры свидетельствуют, что АСМ- мощное средство исследования полупроводниковых материалов и наноструктур при нанометровом разрешении.

 

Нанолитография на основе АСМ.

Локальная модификация поверхности и нанолитография производятся механическим воздействием зонда на поверхность или полевой эмиссией с зонда, или локальными электрохимическими реакциями в методе локального анодного окисления.

Механическая наномодификация производится непосредственным механическим воздействием острия зонда на поверхность контактным методом. Для нетвердого арсенида +галлия глубина только 2 нм. На рис 268 приведено АСМ-изображение поверхности с линиями, полученными механическим воздействием на зонд. Сила давления при увеличивалась с левого нижнего угла к правому верхнему углу в течении 100 мс. Для каждой линии. Видно, что глубина остается постоянной (2 нм), ширина линии увеличивается.

Локальное анодное окисление. Предпочтительно используется АСМ с проводящим зондом, чем СТМ., т.к. дает большую толщину окисла и одновременно диагностирует его диэлектрическую поверхность. Процесс локального анодного окисления применяется для модификации поверхности металлов , полупроводников и полупроводниковых гетероструктур, для изготовления активных элементов наноэлектроники. Принципиальная схема метода анодного окисления представлена на рис 269+.

Рис. 1-соединяющий мениск, 2-зонд, 3- слой естественногоокисла, 4-анодный окисел.

 

Процесс проводят в обычных атмосферных условиях. Без погружения системы «зонд-подложка» в жидкость. Во влажной атмосфере на поверхностях зонда и подложки всегда имеется несколько монослоев адсорбированной воды. Они образуют соединяющий мениск 1 при сближении. Зонд2 имеет отрицательный потенциал относительно подложки из анодоокисляемого материала. При наличии тока между металлическим Ме зондом и полупроводниковой подложкой протекают электрохимические реакции анодирования подложки

,

и реакция окисления кремния

,

где -электроны, - дырки.

На рис 3- слой естественного окисла. 4-анодный окисел, образующийся под зондом. На начальной стадии процесса электроны туннелируют с зонда на подложку через слой естественного окисла. Ионы и ионы , которые образуются в мениске в результате гидролиза воды и двигаются сквозь оксид под действием электрического поля. На поверхности раздела ионы реагируют с дырками . Доставка воды в зазор между зондом и подложкой осуществляется под действием электрического поля с напряженностью . Поле оказывает ориентирующее действие на полярные молекулы воды, что приводит к локальному снижению давления насыщенны паров , пресыщению паровой фазы и доставке воды в мениск.

Процесс окисления идет вглубь подложки. Из-за присутствия кислорода объем окисленного вещества больше исходного объема. Окисленные линии разбухают и выступают над поверхностью на несколько нанометров. Это позволяет видеть окисление с помощью АСМ.

+На рис 270 представлена надпись сделанная проводящим зондом АСМ. На б поверхность после травления. На в приведен массив точек окисла. диаметр точек 44 нм, высота1,2 нм. Расположены на расстоянии 60 нм друг от друга. Они получены подачей импульса напряжения14В при сканировании зонда (обратная связь в импульсе отключалась.)

Процесс проводят в контактном и бесконтактном режимах. Для создания проводящих кантиливеров применяют проводящие покрытия на кремниевых и нитридных кантилеверах.

Перьевая нанолитография (метод нагруженного пера, нанописьмо). Предложен в 1999 г. «Перо» - зонд АСМ. «Бумага» – подложка, «чернила» -жидкие органические вещества или их растворы.

Зонд АСМ рисует чернилами на поверхности подложки. Диапазон ширины линии- от 10нм до1мкм.Скорость движения зонда при записи от нескольких нанометров в секунду до100 нм/сек. Метод медленный, но эффективный для создания прототипов различных приборов, и биотехнологии, фармацевтике и для исследования белков и ДНК.

+Схема процесса перьевой нанолитографии приведена на рис 273.

Рис схема прцесса перьевой нанолитографии.

На зонд АСМ наносится вещество «чернил» осаждением из пара или погружением в раствор с последующей сушкой. Молекулы вещества показаны волнистыми линиями. В атмосферных условиях на поверхностях зонда и подложки всегда имеется несколько монослоев адсорбированной воды., которые образуют мениск при контакте. Форма мениска зависит от относительной влажности и смачивающих свойств подложки и зонда. Молекулы осаждаемого вещества посредством диффузии переносятся через мениск и осаждаются на подложке. Зонд движется вдоль подложки создавая рисунок. Возможно перетекание жидкости с зонда на образец под действием капиллярных сил.

Молекулы «чернил» должны химически связываться с поверхностью подложки, образуя упорядоченные самоорганизованные слои. Тогда нанесенный рисунок прочен и не расплывается. Химическая связь образуется между атомами серы или селена и золотой подложкой.

В качестве «чернил» для золотых подложек используются 1-октадеканетиол (ОДТ) и12-меркаптогексадеканоидная кислота (МНА).

Разрешающая способность (минимальная ширина линий) зависит от радиуса кривизны острия зонда, скорости движения зонда при записи, относительной влажности. Минимальное расстояние между линиями . Линии имеет ширину от 15 нм до нескольких сотен нанометров.

+На рис 274 приведено изображение литографического устройства с8 кантилеверами, изготовленного из единого монокристалла кремния методами микроэлектронной технологии. Устройство дает ширину линий 60 нм при скорости записи0,5 мкм/с, расстояние между кантилеверами -350 нм.

Существует наномеханическое устройство сверхплотной записи данных «Miilipede» («Многоножка»). Плотность записи -0,186 Тбит/см², размер области записи .Основной инструмент записи/чтения матрица содержащая кантилевера с зондами информация хранится в виде последовательностей мест с углублениями («1») и мест с их отсутствием(«0»). Углубления записаны на полимерных пленках нанометровой толщины.

 

+На рис 276 приведена сканирующая электронная микрофотография чипа с матрицей кантилевера. На изображении чипа показаны нагревательные элементы с каждой стороны матрицы и четыре температурных датчика в углах матрицы. Они позволяют контролировать разность температур между матрицей и средой в 1^оС. На рис втором слева

Увеличенное изображение секции матрицы кантилеверов. На рис третьем слева показаны ячейки отдельного П-образного кантилевера. Справа зонд кантилевера в двух увеличениях. Перекладина в П-образном кантилевере представляет собой нагревательную платформу из высокоомного кремния. Светлой точкой отмечено расположение зонда. Ноги П-образного кантилевера это - и - выводы из низкоомного кремния.

Способ записи –термомеханический. Через кантилевер создается локальное давление на слой полимера и одновременно производится локальный нагрев полимера протеканием тока по П-образному кантилеверу.

В процессе записи на адресную строку в матрице кантилеверов на 20 мкс подается отрицательное смещение, одновременно на столбцы подаются входные данные от мультиплексора. Для «1» положительное смещение, для 0-земля, ток идет через все кантилеверы строки. Фиксируют «1» только кантилеверы с положительным смещением. Ток, идущий через заземленные кантилеверы, недостаточен для размягчения резиста, и эти кантилеверы записывают «0».

В процессе чтения на адресную строку подается отрицательное смещение, а на столбцы-земля(через предохранительный резистор 10 кОм) и кантилеверы поддерживают слабо нагретыми. Во время сканирования измеряют напряжения на резисторах, что позволяет считывать записанные данные.

 

 

Рис Слева направо: Увеличенное изображение секции матрицы кантилеверов,

ячейки отдельного П-образного кантилевера, Зонд кантилевера, и выше острие зонда.