1). В соответствии с общепринятой классификацией фазовых превращений, к фазовым превращениям первого родаотносятся переходы, при которых скачкообразно изменяются первые производные свободной энергии по температуре и давлению, т.е. энтропия S и объем V:
(27)
Со скачком энтропии ΔSпр связана теплота фазового перехода ΔHпр = TпрΔSпр, выделяющаяся или поглощающаяся при переходе первого рода. Такие превращения протекают при постоянной температуре и для них характерно наличие границы раздела фаз. К фазовым превращениям этого типа относятся плавление (кристаллизация), испарение (сублимация, конденсация), полиморфные превращения в кристаллических веществах.
2).Фазовыми превращениями второго рода являются переходы, при которых первые производные G по Т и p остаются непрерывными, тогда каквторые производные по этим переменным испытывают скачкообразное изменение. К ним, прежде всего, относится теплоемкость, определяемая выражением
. (28)
К фазовым превращениям второго рода, испытывающим скачок теплоемкости, относятся, например, некоторые переходы «порядок – беспорядок» в сплавах, переходы из ферромагнитного в парамагнитное состояние, сверхпроводящий переход.
На рис. 5 приведена экспериментальная кривая зависимости теплоемкости железа от температуры, на которой скачок теплоемкости в точке Кюри при TК = 1042 К и разрывы при 1184 К, (α→γ полиморфное превращение) и при 1665 К (γ→δ превращение) соответствуют переходам II и I рода соответственно.
Сорбенты в тонкослойной хроматографии
В качестве сорбентов в ТСХ применяют материалы, которые
отвечают следующим требованиям: образуют химически и физически
стабильные слои; не образуют ковалентных связей с разделяемыми
веществами; не растворяются в подвижной фазе ми перемещаются вместе
с ней по пластинке; не содержат компонентов, мешающих разделению или
детектированию; не имеют собственной окраски; не набухают и не
сжимаются под действием подвижной фазы.
В качестве подложки для сорбента используется стекто. алюминевая
фольга, полимерные плёнки (полиэтитентерефталат). Для придания
стабильности слоя сорбента на подложке используются различные
связующие вещества: гипс (5-10%). силиказоль. силикаты щелочных
металлов, полиакриламид, полиакриловый эфир, крахмал. К адсорбенту
часто добавляют флуоресцентный индикатор для детектирования веществ,
поглощающих в УФ-области спектра. С этой целью используют: смесь
силикатов цинка и магния; смесь сульфидов цинка и кадмия; вольфраматы
щелочноземельных элементов.
Большое значение, особенно для эффективности разделения, имеют
такие характеристики сорбентов, как диаметр частиц, среднее
распределение частиц по размерам и размер пор. В классической
тонкослойной хроматографии для производства пластинок используются
частицы с размером 5-20 мкм. Для высокоэффективной тонкослойной
хроматографии (ВЭТСХ) необходим сорбент, диаметр частиц которого
составляет 5-7 мкм. Монолитные сорбенты представляют собой
новое поколение стационарных фаз, которые могут быть использованы и в
планарной хроматографии. Их получают прямой сополимеризацией
метакриловых полимеров, например, сополимера глицинметакрилата и
этилендиметакрилата. Монолитные стационарные фазы не содержат
частиц, а роль разделительного пространства выполняют поверхность и
объем проточных каналов (пор). Макропористая структура монолитных
сорбентов содержит как минимум два вида пор: макро- и мезопоры.
Преимущества таких носителей заключаются в заметном повышении
скорости и эффективности разделения, так как для них отсутствуют
обычные диффузионные ограничения межфазного массообмена.
Основные типы сорбентов: силикагель, оксид алюминия, флоросил, полиамиды.
Важной характеристикой сорбента является его активность, она
зависит от содержания воды и понижается при увеличении содержания воды в сорбенте.
Для успешного разделения смесей веществ большое значение имеет
выбор сорбента. В первую очередь нужно исходить из свойств
разделяемых соединений: их растворимости (гидрофильности.
гидрофобности), содержания и характера функциональных групп.
Насыщенные углеводороды адсорбируются слабо или совсем не
адсорбируются на силикагелях и оксиде алюминия. Введение двойных
связей, особенно сопряженных, увеличивает адсорбционную способность
соединений.
