Параллельные реакции

Параллельными называются такие реакции, когда исходные вещества одновременно участвуют в двух или нескольких реакциях с образованием разных продуктов реакции. Например, две параллельные реакции первого порядка:

 

Согласно принципу независимости протекания реакции (I) и (II) к ним можно применить основной постулат химической кинетики:

и

Пусть при . К моменту времени , где х = х_В+х_С.

Общая скорость параллельных реакций равна алгебраической сумме скоростей, т.е.:

В общем виде можно записать:

или

Интегрирование этого уравнение дает следующее соотношение: . Это уравнение также идентично уравнению необратимой реакции I порядка. Значение (а-х) для данной параллельной реакции может быть представлено как: .

При любом выполняется следующее соотношение .

Кинетические кривые параллельных реакции

Совместное решение уравнений (2) и (3) позволяет найти отдельно К₁ и К₂.

Графические зависимости концентраций веществ А, В, С от времени для параллельной реакции можно представить следующим образом, при K₁> K₂ (рисунок).

 

Рисунок – Кинетические кривые параллельной реакции

 

Сложные параллельные реакции

Если идут три параллельные реакции первого порядка:

 

то кинетическое уравнение запишется: .

Чтобы найти каждую из констант скоростей в отдельности необходимо решить следующую систему уравнений:

 

В параллельных реакциях, включающих реакции одинакового порядка, выход продуктов определяется отношением их констант скоростей. Более сложным случаем является рассмотрение параллельных реакции разного порядка, входящих в состав одного процесса.

Последовательные реакции

Последовательными называются такие реакции, в которых продукт одной реакции является исходным веществом для другой.

Кинетику последовательных реакций рассмотрим на примере следующей реакции: .

Каждая из этих реакций идет с определенной скоростью. Запишем изменение концентрации А, В, С во времени.

Пусть при t=0 с_А=с₀, с_в=с_С=0, а при t> 0 с_А+ с_в+ с_С= с₀.

Изменение концентрации (с_А) во времени будет:

(1)

Скорость накопления и исчезновения вещества В будет:

(2)

Скорость накопления вещества С будет:

(3)

Из уравнения (1) легко найти, что ;

Подставим значение с_А в уравнение (2):

Решение этого уравнения позволяет найти функциональную зависимость концентрации промежуточного продукта:

 

Далее рассмотрим функциональную зависимость для продукта реакции:

Концентрация с_С=с₀-с_А-с_В, зная с_А и с_В, найдем:

=

 

Кинетические кривые для последовательных реакции первого порядка

Представим графическую зависимость изменения концентраций с_А, с_в, с_С от времени для реакции (рисунок).

Как видно из данного рисунка, концентрация промежуточного продукта с_В проходит через максимум. В последовательных реакциях в начальный момент времени концентрация конечного продукта с_С=0 и требуется время (индукционный период), чтобы сначала образовался промежуточный продукт В, а потом он переходит в С, т.е. с_В® с_С.

Максимальное накопление промежуточного продукта определяют, как первую производную концентрации промежуточного вещества:

(1)

Анализ уравнения (1) позволяет найти:

или = , где (2)

 

 

 

Рисунок – Зависимость концентрации исходного (1), промежуточного (2) и конечного продукта (3) от времени для последовательной односторонней реакции первого порядка

 

Из уравнения (2) следует, что t_мах зависит от соотношения К₂ к К₁, т.е. закономерности протекания последовательных реакциях зависят от .

Время накопления промежуточного продукта в последовательной реакции

а) при К₁> > K₂, скорость образования В больше, чем С, т.е.чем больше К₁, тем больше концентрация промежуточного продукта (максимум на рисунке) и больше значение по оси абсцисс экстремальной точки (t_мах) (рисунок, кривая 1).

б) при K₂> > К₁ за более меньшее время достигается максимум концентрации промежуточного продукта, ее ордината меньше и смещена к оси ОУ (рисунок, кривая 2).

 

Рисунок – Зависимость концентрации промежуточного вещества от времени

 

Лекция 4

 

Квазистационарный режим последовательной реакции

При рассмотрении закономерностей протекания последовательных реакций наиболее интересным и информативными условиями являются два крайних случая, когда K₁> > К₂ и K₂> > К₁.

1. При K₁> > К₂ скорость образования промежуточного вещества В в реакции будет значительно выше скорости его расходования и в этом случае его концентрация может быть близка к концентрации исходного вещества.

Начиная с некоторого момента времени, несколько большего t_max, первым слагаемым в уравнении С_В = (1) можно пренебречь по сравнению со вторым и тогда (2).

 

Из уравнения (2) следует, что последовательная реакция при этих условиях будет протекать, как обычная реакция первого порядка.

2. При K₂> > К₁ в уравнении (1) можно пренебречь вторым слагаемым и тогда

(3)

В этом случае скорость превращения промежуточного вещества В в продукт С будет значительно выше скорости его возникновения из исходного вещества А, а его концентрация будет весьма низкой. Отношение С_В/С_А из уравнений и С_В из уравнения (3) дает зависимость:

(4)

Из уравнения (4) следует, что с течением времени отношение концентраций (С_В/С_А) не изменяется. Эта ситуация подобна тому, когда реакция протекает в стационарных условиях, т.е. .

Таким образом, хотя при протекании последовательной реакции в закрытой системе и не может быть стационарного режима, но при некоторых условиях, когда K₂> > К₁ .

Такой режим протекания реакции называется квазистационарным, т.е. условно считается, что концентрация промежуточного продукта стационарна во времени, . Обычно это выполняется для реакций с участием радикалов и других активных частиц.

 

Координата перегиба на кинетической кривой продукта в последовательной реакции

На кривой накопления продукта реакции имеется перегиб, и t_{перегиб}= t_мах промежуточного продукта. Точка перегиба соответствует второй производной концентрации продукта реакции и она равна:

(1)

Решение уравнения (1) доказывает, что время перегиба соответствует времени максимального накопления промежуточного вещества.

t_{перегиба}= = (2)

 

Метод стационарных концентрации Боденштейна

Способ приближенного решения прямой кинетической задачи, основанной на предположении о малости и постоянстве концентраций неустойчивых промежуточных продуктов, был предложен в 1913 г. М. Боденштейном и получил название метода стационарных концентраций или метода Боденштейна.

Математически это записывается как: .

Таким образом, суть метода стационарных концентраций состоит в том, что он позволяет выразить концентрации неустойчивых частиц, количественное определение которых без специальной техники затруднено, через концентрации устойчивых составляющих в реакционной смеси путем составления системы уравнений изменений концентраций реактивов и реагирующих веществ.