Окислительно-восстановительные процессы в геохимии

Роль природных окислительно-восстановительных процессов трудно переоценить. Подобные процессы изучаются во многих дисциплинах, преподаваемых на геологическом факультете университета: геохимии, гидрогеохимии, геохимии техногенеза, охране и рациональному использованию водных ресурсов, гидрологии и некоторых других.

Напоминаем, что данные реакции характеризуются, прежде всего, тем, что при их протекании происходят изменения степеней окисления некоторых элементов. Так, например, сульфиды (пирит и мн.др.) превращаются в сульфаты (гипс, ярозит и др.). При участии органических веществ, Fe³⁺ восстанавливается до Fe²⁺, а при участии кислорода процесс идёт в обратном направлении. То же можно сказать и о соединениях марганца. Большое значение в окружающей среде имеют взаимные переходы одних соединений азота в другие, например, NH₄⁺ в NO₂^- и NO₃^-.

Термодинамическая возможность протекания того или иного химического процесса определяется величиной изменения изобарно-изотермического потенциала или энергией Гиббса (∆ G). Если величина ∆ G < 0, то данная реакция термодинамически возможна.

В практических расчётах при оценке возможности протекания окислительно-восстановительного процесса удобно пользоваться величиной изменения электродвижущей силы (э.д.с.) (∆ Е). Величины ∆ G и ∆ Е связаны между собой соотношением:

Δ G = - n Δ Е · F;

Δ G = - RT Ln K = - 2, 303 RT lg K.

Где: К = константа равновесия реакции;

R – универсальная газовая постоянная, 8, 3143 Дж · моль^-1 · град.^-1;

Т – температура, ⁰К;

F – число Фарадея, 9, 6487 · 10⁴ к · моль^-1;

n – число электронов, принимающих участие в реакции.

Следовательно, если Δ Е химического процесса > 0, то возможно его протекание в прямом направлении. Необходимо учитывать, что э.д.с. окислительно-восстановительной реакции зависит от температуры, от концентраций участвующих в ней веществ, от парциальных давлений газовых компонентов. Табличные значения э.д.с. для стандартных условий (температура 298⁰К (25⁰С), концентрации веществ 1 моль/дм³, парциальное давление газообразных веществ 1 атм.) для некоторых процессов указаны в приложении. В реальных природных процессах эти величины, как правило, несколько иные.

На значение окислительно-восстановительного потенциала или э.д.с. существенное влияние оказывает величина рН среды.

Таким образом, при изменении концентраций веществ, парциальных давлений, температуры, величин рН не только меняется величине э.д.с. реакции, но, в некоторых случаях, возможно и изменение направления её протекания.

Э.д.с. окислительно-восстановительного процесса складывается из величин э.д.с. полуреакци окисления и восстановления (см. таблицу нормальных окислительных потенциалов (Е⁰) по отношению к потенциалу нормального водородного электрода при 25⁰С в приложении), которые, в свою очередь, рассчитываются исходя из уравнения Нернста.

∆ Е = Е⁰ - ,

Где: ПС_прод. и ПС_{исходн.} – соответственно, произведения концентраций (в степени их стехиометрических коэффициентов) продуктов реакции и исходных веществ;

Е⁰ – стандартный окислительно-восстановительный потенциал (иногда называют «редокс потенциал»), v (вольт).

Переходя от натурального логарифма к десятичному и выведя все константы в единую константу, уравнение Нернста приобретает вид:

∆ Е = Е⁰ -

Рассчитав э.д.с., возможно рассчитать константу равновесия реакции. Значение К указывает количество исходных веществ, не вступивших в реакцию после достижения ей состояния равновесия.

Большая величина К свидетельствует о практически полном протекании реакции слева направо, т.е. в сторону образования продуктов реакции.

Пример решения задачи на нахождение ∆ Е с использованием уравнения Нернста:

Рассчитать э.д.с. окислительно-восстановительной реакции ∆ Е и константу равновесия К при рН = 7, 7 и прочих стандартных условиях. Реакция состоит из полуреакций № 32 и № 34. Необходимо в полуреакцию № 34 ввести необходимые стехиометрические коэффициенты, поскольку в этой полуреакции изначально участвует 1 электрон, а в полуреакции № 32 – 4:

32. H₂+2OH^- - 4e^- → 2H₂O. E⁰ = + 0, 828 v

34. 4Mn(OH)₃ + 4e^- → 4Mn(OH)₂ + 4OH. E⁰ = + 0, 1 v

Полуреакция № 32 записана в обратном направлении, т.к. в прямом направлении величина её э.д.с. меньше, чем величина э.д.с. полуреакции № 34. В таком случае знак Е⁰ меняется на обратный, т.е. – 0, 828 v превращается в + 0, 828v.

Складываем обе полуреакции. Складываем и значения Е⁰:

H₂ + 4Mn(OH)₃ + 2OH^- ↔ 2H₂O + 4Mn(OH)₂ + 4OH^-. Е⁰ = + 0, 928 v.

Сокращаем по 2 иона ОН^- в левой и правой частях уравнения:

H₂ + 4Mn(OH)₃ + ↔ 2H₂O + 4Mn(OH)₂ + 2OH^-.

Запишем уравнение Нернста:

∆ Е = Е⁰ - .

Как мы условились ранее, принимаем равновесные концентрации всех компонентов, кроме [OH^-] (поскольку [OH^-], равно, как и [H⁺] существенно влияют на величину ∆ Е), входящих в уравнение, равными 1 моль/дм³. Найдем величину ∆ Е при рН равном, например, 7, 7. Сперва упростим уравнение Нернста. Напоминаем известные соотношения: lg [OH^-] = - pOH, кроме того, рН + рОН = 14.

 

∆ Е = 0, 928 – 0, 015 (2 lq [OH^-] – 0) = 0, 928 – 0, 0295 (lq[OH^-]) = 0, 928 + 0, 0295 ∙ pOH = 0, 928 + 0, 0295 (14 – pH) = 0, 928 + 0, 413 – 0, 0295 pH = 1, 341 – 0, 0295pH.

Подставляем в получившееся упрощенное уравнение величину рН = 7, 7 находим э.д.с. реакции:

∆ Е = 1, 341 – 0, 0295 ∙ 7, 7 = 1, 341 – 0, 22715 = 1, 11385 v.

Положительная величина ∆ Е свидетельствует о термодинамической возможности протекания данной реакции в прямом направлении.

Таким образом, можно рассчитать константу равновесия К. Сначала рассчитаем величину Δ G.

Δ G = - 4 ∙ 1, 11385 ∙ 96487 = - 429888, 18; lgК = - 429888, 18: - 2, 303 ∙ 8, 3143 ∙ 298 = 75, 339.

Отсюда К = 10^{75, 339} = 2, 18 ∙ 10⁷⁵ (Величина безразмерная).

Если принять F за 96500, а R округлить до 8, 31, то полученный результат будет несколько иным, а именно 2, 44 ∙ 10⁷⁵. Это нормально. Главное порядок вычислен точно.

Столь высокое значение коэффициента равновесия К свидетельствует о практически полном протекании данного процесса в сторону образования продуктов реакции. Иными словами, реакция необратима.

 

Варианты данной задачи для самостоятельной работы студентов

№№ полуреакций по таблице	рН среды	№№ полуреакций по таблице	рН среды	№№ полуреакций по таблице	рН среды
9 - 33	6, 2	6 - 29	9, 8	1 – 30	3, 4
4 - 31	9, 7	31 - 29	10, 4	32 – 30	3, 6
4 - 35	8, 8	36 - 30	2, 4	6 – 34	5, 4
32 - 34	7, 7	33 - 42	3, 9	15 – 38	7, 8
37 – 39	2, 4	1 - 2	9, 1	16 - 40	8, 7
37 – 39	10, 1	10 - 34	6, 6	38 - 40	6, 4

 

 

Приложение