Межмолекулярные взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса)
В конденсированных фазах (жидкость, твердое тело) расстояние между молекулами соизмеримо с размерами самих молекул. На таких малых расстояниях проявляют себя силы электростатического взаимодействия диполей, как постоянных, так и наведенных. При этом энергия системы понижается. Межмолекулярные взаимодействия характеризуются отсутствием обмена электронами между частицами, отсутствием специфичности и насыщаемости. Энергия межмолекулярного взаимодействия сравнительно невелика, однако она вносит существенный вклад в энергетическое состояние системы, определяя в значительной степени физические и химические свойства вещества. На сравнительно больших расстояниях r между молекулами, когда электронные оболочки не перекрываются, действуют только силы притяжения. При этом возможны три механизма возникновения сил притяжения. 1. Ориентационный эффект (диполь – дипольное взаимодействие). Если молекулы полярны, то проявляется электростатическое взаимодействие двух постоянных диполей. Полярные молекулы ориентируются относительно друг друга противоположно заряженными частями, энергия притяжения прямо пропорциональна дипольным моментам (m i 2) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6). Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое взаимодействие стремится нарушить взаимную ориентацию молекул. 2. Индукционный эффект (взаимодействие диполь – наведенный диполь). Неполярные молекулы под действием поля полярной молекулы поляризуются, возникает индуцированный диполь. Индуцированный дипольный момент прямо пропорционален поляризуемости молекул (mи ~ a× mд). Энергия притяжения таких молекул прямо пропорциональна дипольным моментам (a× mд2) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6). Так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул, индукционный эффект от температуры не зависит. 3. Дисперсионный эффект (взаимодействие мгновенных диполей). В отличие от ориентационного и индукционного взаимодействия дисперсионный эффект имеет объяснение только в рамках квантовой механики. Его возникновение можно представить следующим образом: в процессе движения электронов распределение зарядов внутри атомов может стать несимметричным, что приводит к образованию «мгновенных диполей», которые притягиваются друг к другу. Более того, при сближении молекул движение электронов перестает быть независимым и возникает «самосогласованная» система взаимодействующих мгновенных диполей. Энергия притяжения прямо пропорциональна поляризуемостям молекул (a i) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6). Дисперсионный эффект, как наиболее универсальный, проявляется при взаимодействии как полярных, так и неполярных молекул. Причем для неполярных молекул и молекул с небольшим дипольным моментом он является основным. Индукционный и ориентационный эффекты играют существенную роль при взаимодействии полярных молекул. Для молекул с большим значением дипольного момента основным является ориентационный эффект. Индукционный эффект обычно невелик и становится значительным лишь тогда, когда полярные молекулы сосуществуют с сильно поляризующимися молекулами (табл. 3.2). На малых расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки сильно перекрываются, электростатическое отталкивание ядер и электронов становится больше их взаимного притяжения. Энергия отталкивания гораздо сильнее зависит от расстояния (r 12), чем энергия притяжения. На больших расстояниях межмолекулярное взаимодействие определяется силами притяжения, а на малых силами отталкивания. Таблица 3.2 Относительный вклад каждой составляющей в энергию межмолекулярного взаимодействия для различных молекул
|
