Агрегатные состояния

 

Вещества в зависимости от внешних условий (температура и давление) и их химического состава могут существовать в трех основных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. При достаточно низких температурах вещества находятся в твердом состоянии, а при относительно высоких – в жидком и газообразном.

При нагревании происходит, как правило, последовательный переход веществ из твердого в жидкое и газообразное состояние (плавление и испарение), а при охлаждении протекают обратные процессы (конденсация и кристаллизация). Эти переходы осуществляются при определенной температуре (температуре фазового перехода), при этом скачкообразно изменяется молярный объем вещества и энтропия (энергетическая характеристика степени разупорядоченности системы), поглощается или выделяется тепловая энергия (энтальпия фазового перехода). Температура перехода из одного состояния в другое зависит от химической природы вещества и давления. Конкретные значения температур фазовых переходов для различных веществ лежат в широких пределах (табл. 3.1). Необходимо отметить, что при определенных условиях возможен фазовый переход твердое состояние – газ (сублимация-кристаллизация).

 

Таблица 3.1

Температуры (° С), энтальпия (D Н ⁰, кДж/моль) и энтропии (D S ⁰, Дж/моль× К) фазовых переходов некоторых веществ при атмосферном давлении

 

Вещество	Тип кристалла	Фазовый переход
Плавление - кристаллизация	Кипение – конденсация
t пл, °С	D Н 0пл,	D S 0 пл,	t кип, °С	D Н 0исп,	D S 0исп,
N2	Молекулярный	-210	0, 721	11, 4	-195, 8	5, 59	72, 4
CH4	-//-	-182, 5	0, 938	10, 4	-164	8, 18	75, 0
H2O	-//-		6, 013	22, 0		40, 683	109, 07
C6Н6	-//-	5, 5	9, 837	35, 3	80, 1	30, 76	87, 1
S(b)	-//-	119, 3	1, 72	4, 4		9, 2	12, 8
Si	Ковалентный		49, 8	29, 5			99, 6
AgCl	Ионный		13, 2	18, 1			100, 5
NaCl	-//-		28, 2	26, 3			78, 3
MgF2	-//-			37, 8			107, 7
Na	Металлический	97, 9	2, 60	7, 01		90.1	77, 7
Ag	-//-	960, 5	11, 3	9, 2			102, 9
W	-//-		35, 1	9, 5			129, 3

 

Жидкое и твердое агрегатные состояния относят к конденсированному состоянию вещества. Оно отличается от газообразного тем, что энергия взаимодействия между частицами, образующими вещество, сравнима по величине или превышает энергию их теплового движения. Это приводит к тому, что среднее расстояние между частицами (между центрами частиц) в газе при нормальных условиях составляет величину ~ 10 их диаметров, тогда как в конденсированном состоянии оно сравнимо с их диаметром. Молярный объем любого газа при нормальных условиях равен 22, 4 л/моль, тогда как молярные объемы твердых веществ и жидкостей примерно в 10³ раз меньше (0, 01–0, 05 л/моль).

Пример. Расчет средних размеров пространства, занимаемого одной частицей при атмосферном давлении.

	Газ Жидкость, кристалл

 

Газ. 1 моль газа при нормальных условиях занимает объем V_n = 22, 4 л/моль и содержит 6, 02× 10²³ молекул (число Авогадро).

Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:

, .

Размер молекулы азота (две длины связи) d _N2 ~3 Ǻ.

Жидкость. 1 моль жидкого брома (Br₂) занимает объем . М =160 г/моль – молярная масса брома, r=3, 12 г/см³ – плотность жидкого брома, V_n – молярный объем жидкого брома.

Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:

, .

Размер молекулы брома (две длины связи) d _Br2 ~ 4, 56 Ǻ.

Кристалл. 1 моль металлического серебра занимает объем

М =108 г/моль – молярная масса серебра, r=10, 50 г/см³ – плотность серебра, V_n – молярный объем серебра.

Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:

, .

Размер атома серебра (два металлических радиуса) d _Ag ~ 2, 68 Ǻ.

В газах частицы находятся в броуновском движении, при этом отсутствуют ближний и дальний порядок в положении частиц. Газ не имеет собственного объема и, соответственно, формы. В жидкостях броуновское движение осложнено наличием более или менее устойчивого ближнего порядка в положении частиц относительно друг друга за счет возникновения химических связей между отдельными частицами. Жидкость имеет собственный объем, но из-за слабого межмолекулярного взаимодействия под действием силы тяжести принимает форму сосуда, в котором она находится. В твердом состоянии вещества энергия взаимодействия между частицами намного превышает энергию теплового движения, что приводит к фиксированию положений частиц в пространстве, вокруг которых они совершают колебательные и вращательные движения. Это определяет наличие у твердых тел собственной формы и объема и большое сопротивление сдвигу.

Сравнение энергетических характеристик фазовых переходов свидетельствует о существенно меньшей перестройке вещества при плавлении, чем при испарении. Как видно из табл. 3.1, для всех кристаллов с различным типом химической связи теплота (энтальпия) плавления много меньше теплоты испарения. Энтропия фазового перехода, характеризующая изменение степени упорядоченности системы, также для плавления много меньше, чем для испарения.

В газообразном состоянии, где присутствуют слабо или совсем не взаимодействующие между собой молекулы вещества, химическая связь внутри них рассматривается с использованием моделей «классической» ковалентной связи.

При рассмотрении конденсированного состояния вещества химическая связь описывается с использованием моделей ковалентной, ионной и металлической связи. При этом необходимо принимать во внимание близкое расположение частиц, образующих систему. Это обстоятельство в ряде случаев (жидкости, молекулярные кристаллы) обусловливает необходимость учитывать существенный вклад межмолекулярного взаимодействия в энергию химических связей.

Необходимо отметить, что целый ряд веществ может не иметь одного из агрегатных состояний. Чаще всего это относится к жидкому и газообразному состояниям. Данное обстоятельство связано с соотношением между энергией, необходимой для перевода вещества из одного агрегатного состояния в другое, и энергией, достаточной для разрыва внутримолекулярных химических связей. Например, во многих нерастворимых в воде гидроксидах металлов при нагревании раньше протекает реакция дегидратации (Cu(OH)₂® CuO + H₂O), а затем происходит плавление вещества.