Кристаллические материалы

 

Наиболее близким к идеальному понятию кристалл является м онокристаллический материал. Монокристалл (монос – один) – это твердое вещество с непрерывной кристаллической решеткой во всем объеме физического тела. Линейные размеры монокристаллов могут составлять доли микрометра и доходить до 1 м. Монокристаллы, в силу своего внутреннего строения, обладают анизотропными свойствами. Анизотропия (анизос – неравный, тропос – направление) – зависимость физических и физико-химических свойств тела от направления в кристалле. Если в рассматриваемом физическом теле имеется несколько различным образом ориентированных, связанных между собой сильными химическими связями монокристаллов, то данное тело представляет собою блочный монокристалл. Границы отдельных блоков (монокристаллов) – это дефекты кристаллической структуры.

Гораздо более распространены в природе твердые тела, состоящие из большого числа произвольно ориентированных относительно друг друга мелких монокристаллов, сцепленных как сильными, так и слабыми химическими связями. Такие тела называются поликристаллами (полис – многочисленный). Поликристаллические тела, вследствие усреднения анизотропных свойств отдельных произвольно ориентированных монокристаллов, обладают изотропией физических и физико-химических свойств.

Дефекты кристаллической решетки.

Если структура твердого тела соответствует идеальной кристаллической решетке, то система находится в состоянии с минимумом энергии. Это соответствует состоянию идеального кристалла при Т = 0 К. Любое сообщение системе дополнительного количества энергии переводит ее в возбужденное состояние, при этом в кристалле нарушается строгая периодичность расположения частиц в кристаллической решетке, то есть создаются дефекты.

Другим типом дефектов являются нарушения регулярности решетки, связанные с примесями, которые появились в кристалле случайно (химические примеси) или были введены в него преднамеренно (легирующие добавки). С дефектами связаны многие физические и химические свойства кристаллов (электропроводность, прочность, оптические свойства, коррозионная стойкость и др.).

Различают точечные дефекты, одномерные (дислокации) и двумерные (поверхности, границы кристаллических зерен). Дефекты возникают как в процессе кристаллизации, так и в результате внешних воздействий на кристалл. Создание дефектов данного типа связано с разрывом имеющихся химических связей между атомами кристалла или образованием дополнительных связей.

Простейшими из точечных дефектов в полупроводниках являются электроны проводимости и дырки. Они образуются в результате асимметричного разрыва химической связи между атомами кристалла при поглощении тепловой энергии. При этом один из атомов приобретает избыточный отрицательный заряд за счет дополнительного валентного электрона (электрон проводимости), а другой – избыточный положительный заряд (дырка). Оба дефекта могут перемещаться по кристаллу независимо друг от друга. Электрон проводимости перемещается путем эстафетной передачи избыточного электрона от атома к атому, а дырка – путем эстафетного захвата электрона от атома к атому.

В процессе образования электронно-дырочных пар большую роль играют примесные атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки. Атомы примеси, имеющие число валентных электронов большее, чем число связей с ближайшими соседями (электронно-избыточные примеси), являются источником электронов проводимости. Образующиеся при этом дырки локализованы на примесном атоме и не могут мигрировать по кристаллу. Атомы примеси, имеющие число валентных электронов меньше, чем число связей с ближайшими соседями (электронно-дефицитные примеси), являются источником дырок, а электрон будет локализован на атоме примеси.

Энергия, необходимая для образования электронно-дырочных пар, может быть сообщена кристаллу не только нагреванием, но и при поглощении электромагнитного излучения. Причем энергия кванта электромагнитного излучения должна быть больше, чем ширина запрещенной зоны (энергии ионизации химической связи).

Необходимо отметить, что в кристаллах диэлектриков электронно-дырочные пары не образуются при подводе тепловой энергии из-за большой величины ширины запрещенной зоны. Они могут быть образованы при поглощении электромагнитного излучения достаточной энергии или ионизирующего излучения.

При облучении кристаллов создаются дефекты без разрыва химической связи, например экситоны (от лат. excito – возбуждаю) – квазичастицы, представляющие собою возбужденные состояния атомов кристаллической решетки. Возбуждения могут передаваться от атома к атому, мигрируя по кристаллу.

Основными дефектами, связанными с нарушением регулярности расположения частиц в кристалле, являются следующие.

Точечные дефекты – нарушения, связанные с узлами решетки. Точечные дефекты могут быть собственными, связанными с разупорядочением решетки, и примесными, связанными с присутствием в кристаллической решетке посторонних атомов (рис. 3.12).

 

 

 

Рис. 3.12. Точечные дефекты в решетке ионного кристалла: A⁺_G – катионы в узлах решетки;

B^-_G - анионы в узлах решетки; вакансии: V _c – катионные; V _a – анионные; межузельные ионы: A⁺_I катион; или B^-_I - анион; примесные ионы в узле решетки: катион (P⁺_G) или анион (P^-_G); примесный атом или ион в межузельном положении (P_I)

 

Собственные дефекты:

· вакансия – отсутствие в узле решетки частицы, образующей кристалл. В случае ионного кристалла существуют катионные и анионные вакансии;

· межузельные атомы или ионы.

В ионных кристаллах отсутствие в узле решетки катиона или аниона (вакансии в катионной или анионной подрешетке) нарушает баланс электрических зарядов в кристалле. Поэтому в кристалле должно быть либо равное количество катионных и анионных вакансий (дефекты Шоттки), либо на каждую ионную вакансию необходимо равное количество межузельных частиц того же знака (дефекты Френкеля).

Собственные дефекты образуются в кристалле в результате теплового движения частиц при температурах выше 0 К. Для создания собственного дефекта частица должна перейти из узла решетки в междоузлие, для этого частице необходимо преодолеть потенциальный барьер, который называется энергией образования дефекта (Е _д). Вероятность преодоления потенциального барьера и образования дефекта определяется количеством частиц, имеющих энергию большую, чем энергия Е _д. Из молекулярно-кинетической теории известно, что доля таких частиц зависит от температуры и пропорциональна множителю . Таким образом, каждой температуре соответствует равновесная концентрация собственных дефектов (n), которая экспоненциально увеличивается с ростом температуры:

,

где А – предэкспоненциальный множитель, k – константа Больцмана; T – температура, К.

Примесные дефекты. Точечные дефекты могут быть примесными, связанными с присутствием в твердом веществе химических примесей, которые появляются случайно, их концентрация определяется степенью очистки вещества, или вводятся в кристалл преднамеренно. Примесный дефект может находиться в узле решетки или в межузельном положении. В каком положении будет находиться примесная частица, как правило, зависит от соотношения ее размеров и размеров частиц, образующих решетку.

Точечные дефекты вызывают нарушение регулярного расположения частиц кристалла в их ближайшем окружении (искажение кристаллической решетки), тем самым увеличивая энергию кристаллической решетки (рис. 3.13).

 

 

Рис. 3.13. Искажение кристаллической решетки точечными дефектами. Электронные возбуждения: электроны (e^-) A+e®A^-, дырки (p⁺) A-e®A⁺, экситоны (ex⁰) A^*. Собственные точечные дефекты: вакансии (V), межузельные атомы (I) Примесный точечный дефект: решеточный примесный атом (P_G), межузельный примесный атом (P_I)

 

Дефекты могут захватывать электрон или отдавать его (захватывать дырки), могут взаимодействовать друг с другом, образовывая более сложные структуры (ассоциаты). Например, в щелочно-галоидных кристаллах (А⁺В^-) анионная вакансия может захватить электрон V_ae (электрон располагается на орбиталях катионов, окружающих анионную вакансию), и образуется так называемый F-центр. Если межузельный анион отдает электрон (захватывает дырку), то образуется H-центр (В⁰), который может с ближайшим решеточным анионом образовать молекулярный ион В₂^- (V_к-центр).

Линейные дефекты кристаллической решетки – дислокации.

Дислокации – дефекты кристаллической решетки, представляющие собой линии, вдоль которых нарушено правильное чередование атомных плоскостей. Дислокации появляются в кристалле в результате пластической деформации или в процессе роста кристалла. Простейшими типами дислокаций являются краевые (рис. 3.14) и винтовые (рис. 3.15).

 

Рис. 3.14. Краевая дислокация

 

Рис. 3.15. Винтовая дислокация

 

Кристаллическая решетка в непосредственной близости от дислокации находится в искаженном состоянии, поскольку в ней размещается дополнительное число атомов. Нормальный порядок расположения атомов восстанавливается в обоих направлениях от дислокации на расстоянии нескольких постоянных решетки.

Плотность дислокаций (концентрация дислокаций) в кристалле бывает очень велика, достигая 10⁶ дислокаций на 1 см².