Электролитическая диссоциация. В зависимости от характера химической связи в веществе оно может переходить в жидкий растворитель в виде атомов

 

В зависимости от характера химической связи в веществе оно может переходить в жидкий растворитель в виде атомов, молекул или ионов. В растворителе эти частицы подвергаются сольватации (гидратации). Дальнейшая судьба сольватированных молекул и ионов может быть различной. Молекулы могут диссоциировать на ионы, а ионы рекомбинировать с образованием молекул.

Если перешедшие в жидкость молекулы растворяемого вещества и молекулы (частицы) растворителя полярны, то сольватированные молекулы растворяемого вещества в результате взаимодействия с молекулами растворителя с большой вероятностью диссоциируют на положительные и отрицательные ионы (катионы и анионы соответственно): АВ ® A ⁺ + B ^-.

Наличие ионов в растворе делает его электропроводящим, т. е. электролитом. Поэтому такой процесс образования ионов в растворе называется электролитической диссоциацией. В дальнейшем будем называть ее просто диссоциацией. Большая часть водных растворов неорганических веществ с ионным или ковалентным полярным типом связи (основания, кислоты, соли) является электролитами.

Если ионов в растворе нет, то он не проводит электрический ток и является неэлектролитом. Примером могут служить растворы, образованные неполярными органическими и неорганическими молекулами, такие как раствор бензола в толуоле, сахара в воде и т.д.

Наличие в растворе противоположно заряженных ионов, независимо от способа их образования, обусловливает вероятность их рекомбинации (ассоциации) с образованием молекул: A ⁺ + B ^- ® AB.

Таким образом, процесс электролитической диссоциации является обратимым. Скорости диссоциации и рекомбинации зависят от концентрации частиц и их природы. Отметим, что для простоты мы рассматриваем молекулы и ионы как частицы, не имеющие сольватной оболочки. В реальных условиях сольватная оболочка влияет на скорости процессов.

В результате в растворе установится состояние динамического равновесия, при котором скорости диссоциации и рекомбинации равны и определенная часть растворенного вещества будет находиться в виде ионов, а оставшееся количество – в виде молекул. Равновесие, в зависимости от концентрации и природы веществ, может быть сдвинуто в сторону либо диссоциации, либо рекомбинации. Таким образом, в одних растворах будут преобладать ионы, а в других – молекулы.

Соотношение количеств растворенного вещества, находящегося в виде ионов и в виде молекул, характеризуется степенью диссоциации. Степень диссоциации (a) будет равна отношению числа молекул, находящихся в растворе в виде ионов (N _д), к общему числу молекул растворенного вещества (N ₀). Она равна соответственно отношению их молярных концентраций (С _ди С ₀):

.

Степень диссоциации часто выражается в процентах. В зависимости от величины степени диссоциации электролиты условно делятся на сильные (a > 50%), слабые, (a < 5%) и средние (5% < a < 50%). Деление весьма условно, так как степень диссоциации сильно зависит от концентрации растворенного вещества.

Для состояния равновесия существует константа равновесия, которая в данном случае называется константой диссоциации (К _д). Пусть реакция диссоциации описывается уравнением AB Û A ⁺ + B ^-. Тогда выражение для константы диссоциации имеет вид

,

где [ A ⁺], [ B ^-], [ AB ] – равновесные молярные концентрации соответствующих частиц.

Для учета неидеальности реальных растворов вместо концентраций соответствующих частиц в выражении константы равновесия используются их активности а_i =g _i× С_i, где g _i – коэффициент активности. Отметим, что для оценочных расчетов равновесия разбавленных растворов можно принять g _i× = 1. В случае растворов электролитов величина коэффициента активности может значительно отличаться от единицы (табл.3.2).

 

Таблица 3.2

Средние ионные коэффициенты активности g_± сильных электролитов в водных растворах при Т ⁰=298 К

Электролит	Концентрация электролита, моль/кг воды
0, 001	0, 01	0, 1
HCl	0, 965	0, 904	0, 796	0, 809
NaOH	-	0, 905	0, 766	0, 678
NaCl	0, 965	0, 903	0, 778	0, 657

 

На практике для оценки активности ионов пользуются средним значением активностей (а _±) и коэффициентов активности (g_±) ионов данного электролита:

а _± = g_±× m _±,

m _± = ,

где m _± – средняя ионная моляльная концентрация; С _м – моляльная концентрация растворенного вещества (число молей растворенного вещества содержащихся в 1 кг растворителя); n⁺, n^- – число катионов и анионов в молекуле электролита, n =n⁺ + n^-.

Средние ионные коэффициенты активности g_±, приведены в справочной литературе.

Величину коэффициентов активности в разбавленных растворах также, согласно теории ионных растворов Дебая-Хюккеля (Debye, Hü ckel), можно рассчитать по ионной силе раствора (I):

,

где С _{м i} – моляльная концентрация и Z_i – заряд i -го иона в растворе.

Для разбавленных водных растворов при Т ⁰=298 К коэффициент активности ионов может быть аппроксимирован выражением

.

Поскольку равновесие в растворе может быть описано как степенью, так и константой диссоциации, то они должны быть связаны между собой. Отметим, что величина К _дне зависит, а величина a зависит от концентрации растворенного вещества.

Согласно уравнению реакции, концентрации катионов и анионов равны между собой и соответственно равны концентрации вещества, находящегося в растворе в виде ионов: [ A ⁺] = [ B ^-] = C _д. Тогда концентрация вещества АВ, находящегося в недиссоциированной форме, [ AB ] = C ₀– C _д. Поскольку a = С _д/ С ₀, то С _д=a× C ₀ и

.

Величины К _д для различных электролитов лежат в широких пределах, например, для HNO₂

К _д=6, 9× 10^-4, а для HCl К _д=1× 10⁷.

Если К _д® 0, то a ® 0. В этом случае a < < 1 и K _д»a²× C ₀. Тогда a» . Поскольку K _д – величина постоянная, то степень диссоциации растет с уменьшением концентрации растворенного вещества. Эта зависимость известна как закон разбавления Оствальда. С увеличением константы диссоциации соответственно увеличивается степень диссоциации и для сильных электролитов a ® 1.

Если молекула электролита содержит несколько однотипных ионов, то ее диссоциация протекает ступенчато, например:

A ₂ B Û A ⁺ + АB ^- ,

AB ^- Û A ⁺ + B ^2- .

Каждая ступень характеризуется своим значением константы диссоциации (К _д1, К _д2). При расчете состава раствора необходимо учитывать диссоциацию по обеим ступеням.