Примеры. 1. Рассчитать состав равновесной газовой смеси, получающейся в результате взаимодействия эквивалентной смеси водорода и азота по реакции 3H2 + N2 Û 2NH3

1. Рассчитать состав равновесной газовой смеси, получающейся в результате взаимодействия эквивалентной смеси водорода и азота по реакции 3H₂ + N₂ Û 2NH₃ при давлении р и температуре Т = 700 К. Рассчитать выход аммиака.

Решение.

А. Расчет константы равновесия K_X (Т, р).

Определяем изменение энергии Гиббса при протекании реакции

3H₂ + N₂ Û 2NH₃

D _fH ⁰₂₉₈, кДж/моль 0 0 –45, 94

S ⁰₂₉₈, Дж/моль× K 130, 52 191, 50 192, 66

Изменение энергии Гиббса при температуре Т = 700 К D _rG ⁰(700) можно вычислить по энтальпии и энтропии реакции при Т =298 К,

D _rG ⁰ (Т)»D _rН ⁰₂₉₈ – Т × D _rS ⁰₂₉₈,

D _rН ⁰₂₉₈=(å n _i × D _fН ⁰_{298 i} )_{продукты}–(å n _i × D _fН ⁰_{298 i} )_{исх. вещества},

D _rS ⁰₂₉₈=(å n _i × S ⁰_{298 i} )_{продукты}– (å n _i × S ⁰_{298 i} ) _{исх. вещества},

D _rН ⁰₂₉₈ = 2× (–45, 94) – (3× 0 +1× 0) = –91, 88 кДж,

D _rS ⁰₂₉₈ = 2× (192, 66) – (3× 130, 52 +1× 191, 50)= –197, 74 Дж/K,

D _rG ⁰₂₉₈ = –91, 88 × 10³– 700× (–197, 74) = 46540Дж.

Рассчитываем величину и :

К ⁰(700)=3, 37× 10^-4, K_X (700)= К ⁰(700)× (p/p ⁰)^–Dn= К ⁰(700)× ()^–Dn,

Dn =(2)–(3+1)= –2.

Б.) Расчет состава (мольные доли) газовой смеси в состоянии равновесия при =1 атм (K_X = К ⁰).

Поскольку водород и азот в начальный момент времени находятся в эквивалентных количествах, то на 3 моля водорода приходится 1 моль азота. Пусть к моменту прихода системы к равновесию израсходовалось x молей азота. Тогда в равновесной газовой смеси будет приходиться на n _Н2=3–3× x молей водорода в соответствии с уравнением реакции n _N2=1– x молей азота и n _NH3=2× x молей аммиака:

3H₂ + N₂ Û 2NH₃

3-3× x 1- x +2× x

Суммарное число молей веществ в равновесной смеси

S n _i = (3–3× x)+(1– x)+(2× x) =2× (2– x).

Тогда мольная доля i -го вещества будет равна соответственно:

X _H2= , X _N2= , X _NH3= .

Константа равновесия K_X будет равна:

.

Условию задачи соответствует решение данного уравнения x = 0, 0117.

Определив x, можно рассчитать мольные доли (X_i) компонентовв равновесной газовой смеси. Результаты расчета приведены в табл. 3.1.

Если бы реакция была необратима, то из 3 молей водорода и 1 моля азота образовалось бы 2 моля аммиака. Расчет показывает, что вследствие обратимости реакции в этих условиях образовалось только 2× x =0, 00234 молей аммиака. Таким образом, выход целевого продукта составил величину (0, 0234 /2)× 100%=1, 17%. Увеличить выход целевого продукта можно сместив равновесие, например изменив давление. Результаты расчета приведены в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Состав (мольные доли компонентов X_i) равновесной газовой смеси реакции

3H₂ + N₂ Û 2NH₃ при Т =700 К при различных давлениях

, атм	H2	N2	NH3	Выход NH3, %
	0, 746	0, 294	0, 006	1, 17
	0, 663	0, 221	0, 116	20, 8
	0, 605	0, 202	0, 194	32, 5
	0, 528	0, 176	0, 296	45, 6

Данные таблицы показывают, что увеличение давления приводит к увеличению выхода аммиака.

2. Расчет степени термической диссоциации тетрооксида диазота (N₂О₄) по реакции N₂О₄ Û 2 NО₂ при температуре Т и давлении р.

Решение.

А. Расчет константы равновесия K_X (Т, р).

Определяем изменение энергии Гиббса при протекании реакции

N₂О₄ Û 2 NО₂

D _fH ⁰₂₉₈, кДж/моль 11, 11 34, 19

S ⁰₂₉₈, Дж/моль× K 304, 35 240, 06

Изменение энергии Гиббса при температуре Т D _rG ⁰(Т) можно вычислить по энтальпии и энтропии реакции при Т =298 К:

D _rG ⁰(Т)» D _rН ⁰₂₉₈ – Т × D _rS ⁰₂₉₈,

D _rН ⁰₂₉₈= (å n _i × D _fН ⁰_{298 i} )_{продукты}–(å n _i × D _fН ⁰_{298 i} )_{исх. вещества} ,

D _rS ⁰₂₉₈=(å n _i × S ⁰_{298 i} )_{продукты}–(å n _i × S ⁰_{298 i} ) _{исх. вещества} ,

D _rН ⁰₂₉₈ = 2× (34, 19) – (11, 11) = 57, 27 кДж,

D _rS ⁰₂₉₈ = (2× 240, 06) – 304, 35 = 175, 77 Дж/K,

D _rG ⁰₂₉₈ = 57, 27× 10³–323× 175, 77 = 496, 29 Дж.

Рассчитываем величину и .

Поскольку для данной реакции Dn =(2)–(1)= +1, то

K_X (T, р)= К ⁰(T)× (p/p ⁰)^–1= К ⁰(T)× ()^–1

Б. Расчет состава (мольные доли) газовой смеси в состоянии равновесия.

Пусть к моменту равновесия из каждого моля N₂О₄ распалось x молей. Тогда в равновесной газовой смеси будет приходиться на n _N2О4= 1– x молей тетрооксида диазота n _NО2= 2× x молей диоксида азота:

N₂О₄ Û 2 NО₂

1– x 2× x

Суммарное число молей N₂О₄ и NО₂ в равновесной смеси:

S n_i = (1– x) + (2× x) = 1+ x.

Тогда мольная доля веществ в равновесной смеси X_i = n_i /S n_i будет равна:

X _N2О4= , X _NО2= .

Для константы равновесия K_X можно написать:

откуда x = .

В. Расчет степени диссоциации N₂О₄.

Степень диссоциации (a) – это доля молекул вещества от их начального количества, которая подверглась диссоциации. Поскольку к моменту равновесия из одного моля N₂О₄ распалось на NО₂ x молей, то x º a:

a(T, p)= .

Таким образом, степень диссоциации N₂О₄ зависит от температуры и давления. Например, при Т =100°С и =1атм

=14, 50, a= 0, 885, X _N2O4= 0, 061, X _NO2= 0, 939.

Результаты аналогичных расчетов для реакции диссоциации N₂О₄ в графическом виде представлены на рис.3.2.

 

Рис. 3.2. Зависимость степени диссоциации N₂О₄ (a) от давления р при постоянной температуре Т =100°С (а) и от температуры Т при постоянном давлении р =1атм(б)

Степень диссоциации N₂О₄ является количественной характеристикой смещения равновесия реакции N₂О₄ Û 2 NО₂. При a®1 равновесие в системе смещено в сторону образования продуктов диссоциации. Увеличение давления приводит к уменьшению a, а увеличение температуры – к увеличению a. Эти закономерности полностью соответствуют выводам анализа уравнений изобары и изотермы реакции.