Электролиз. Электролизом называют совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного тока через расплав или раствор электролита

Электролизом называют совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного тока через расплав или раствор электролита. Схема электролизера приведена на рис. 3.

В процессе электролиза химическая реакция протекает в направлении, противоположном самопроизвольному, при наложении на ячейку постоянного напряжения от внешнего источника. На отрицательном электроде протекает реакция восстановления, электрод называют катодом. На положительном электроде протекает реакция окисления, электрод называют анодом.

 

Рис. 3. Схема лабораторного электролизера. 1 – пробки; 2 – графитовые электроды; 3 – электролит.

 

Количественные соотношения электролиза установлены Фарадеем (1827 г.). Согласно его закону, масса прореагировавшего на электроде вещества пропорциональна затраченному количеству электричества:

 

,

 

где Q – количество электричества, Кл; k – электрохимический эквивалент, г/Кл; I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, с.

Электрохимический эквивалент рассчитывают из соотношения

 

,

 

где М – молярная масса окислителя или восстановителя; n – число электронов, участвующих в полуреакции на данном электроде; F -постоянная Фарадея (96485 Кл/моль).

Последовательность разряда ионов при электролизе. Электродные реакции, протекающие в электролитической ячейке, требуют приложения минимального внешнего напряжения. Так, если на электроде возможно протекание более одной реакции, то на аноде будет идти реакция окисления с наименьшим положительным потенциалом, включая перенапряжение. На катоде будет идти реакция восстановления с наименьшим отрицательным потенциалом (относительно анода), включая перенапряжение.

При электролизе водных растворов необходимо учитывать возможность окисления и восстановления молекул Н₂О.

Эмпирические правила, определяющие последовательность разряда ионов на электродах:

– на аноде в первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот (Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, S^2–, NCS^–), вода при этом не окисляется;

– анионы кислородсодержащих кислот (SO₄^2–, NO₃^–, CO₃^2– и др.), а также анион F^– на аноде не окисляются, происходит окисление воды до кислорода;

– на катоде в первую очередь восстанавливаются катионы, имеющие стандартный потенциал больше 0, водород не восстанавливается;

– катионы имеющие стандартный потенциал меньше 0 в кислой среде или меньше – 0, 41 в нейтральной, на катоде не восстанавливаются;

– при использовании в качестве анода активного металла (большинство металлов, за исключением благородных и некоторых пассивирующихся) происходит окисление материала анода (растворение анода).