Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

РЕЛАКСАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ




 

Вследствие больших размеров для макромолекул характерны определенные особенности в релаксационных свойствах. Релаксационные процессы – это процессы перехода системы из неравновесного в равновесное состояние, которые протекают во времени при воздействии на систему силового поля. Релаксационные явления обусловлены перестройкой структуры, которая осуществляется тепловыми движениями цепей, движениями отдельных атомных групп в цепи, а также элементов надмолекулярной структуры. В полимерах эти явления подобны релаксации в любых других телах, но из-за длинноцепочечного строения макромолекул в полимерах они протекают в широких временных диапазонах, что делает их легко доступными для наблюдения. Несмотря на то, что любой процесс протекает во времени, явление релаксации может быть обнаружено лишь тогда, когда время наблюдения за процессом больше времени релаксации. Если обозначить Δx отклонение измеряемой величины от равновесного значения в данный момент времени t, то

Δx = Δx0e -t/τ,

где Δx0 — отклонение измеряемой величины в начальный момент наблюдения t = 0; τ — время релаксации процесса. При t = τ величина Δx = Δx0/e, т.е. за время релаксации изменяется в 2,72 раза.

Чтобы понять влияние релаксации на свойства полимеров, рассмотрим процесс течения обычной жидкости. При достаточно высокой температуре сила межмолекулярного взаимодействия мала, благодаря чему время перегруппировки молекул при течении жидкости очень мало: 10-8...10-10 с (практически мгновенно). При понижении температуры время перегруппировки молекул возрастает — жидкость густеет. При низких температурах, если жидкость не закристаллизуется, время релаксации перегруппировки молекул настолько велико, что жидкость будет проявлять свойства твердого тела, оказываясь в стеклообразном состоянии (битумы, смолы, стекло). Из изложенного следует, что время релаксации

перегруппировки молекул, подобно вязкости жидкости, определяется соотношением энергии межмолекулярного взаимодействия и энергии теплового движения молекул.

В силу больших размеров и гибкости макромолекул полимеров, перемещение частей молекулы — атомов, звеньев, групп звеньев, образующих сегменты и макромолекулы в целом, — требует весьма различной энергии активации. Поэтому перемещение перечисленных структурных элементов макромолекулы при данных внешних условиях осуществляется с весьма разной скоростью, обнаруживая большой диапазон времени релаксации. Кроме того, способность к перемещению под действием теплового движения существенно различна и для свободных сегментов и для сегментов, входящих в состав узлов флуктуационной сетки. Например, время «оседлой» жизни (до перемещения) свободного сегмента составляет 10-6-10-4 с, а время «оседлой» жизни сегментов, входящих в состав узлов, составляет 10-104 с. Так что для полимера в принципе не может быть одного времени релаксации. При низких температурах атомы в молекуле совершают тепловые колебательные движения около своих равновесных положений. Что касается участков молекулы, а тем более целых молекул, то энергия для их перемещения недостаточна. С повышением температуры дополнительно к тепловым колебаниям атомов, частота которых увеличивается, начинается перемещение звеньев и групп звеньев — сегментов молекулы. При высоких температурах возможно перемещение целых макромолекул.

График изменения деформации от температуры при постоянном приложенном напряжении (нагружении) называется термомеханической кривой (рис.1).

 
 

 

 


Рис.1. Типичная термомеханическая кривая линейного полимера.

Температуры Тс и Тт разделяют кривую на три части. При Т<Тс реализуется лишь тепловое движение атомов, что соответствует стеклообразному состоянию полимеров В этом состоянии под действием приложенного напряжения мгновенно происходит упругая обратимая деформация тела за счет некоторого увеличения расстояния между атомами и распрямление валентных углов в молекуле. Время релаксации процесса развития деформации в этом случае относительно небольшое, так как развиваемые деформации малы (2...5 %). Устранение деформирующей нагрузки практически моментально приводит к восстановлению исходного состояния и размеров тела. Нагружение при Т>Тс, но меньше чем Тт происходит в условиях, когда подвижностью обладают звенья и сегменты молекул. Под действием напряжений кроме упругой деформации происходит выпрямление участков-сегментов макромолекул без того, чтобы молекула в целом переместилась в новое положение. Достигаемые деформации в этих условиях могут быть очень велики и обратимы (сотни процентов). Устранение деформирующей силы приводит к обратному скручиванию молекул и восстановлению размеров тела. Это происходит со скоростью, которая определяется временем релаксации этого процесса при данных условиях. Время релаксации этих процессов может быть достаточно большим. Поведение линейного полимерного тела в таких условиях соответствует высокоэластичному состоянию полимера. Деформация, когда T>Tт, происходит в условиях подвижного состояния целых макромолекул. Под нагрузкой макромолекулы перемещаются друг относительно друга, поэтому деформации становятся большими, но необратимыми. То есть имеет место остаточная деформация, которая остается после устранения действующей нагрузки. Поведение полимера в этих условиях соответствует вязкотекучему состоянию.Время релаксации полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии невелико, по-сравнению с полимером, находящимся в высокоэластическом состоянии.

Несмотря на то что при Т<Тс полимеры находятся в стеклообразном состоянии, они могут совершать значительные (200...300%) деформации под действием значительной внешней силы. Это связано с рыхлостью взаимного расположения макромолекул и отсутствием связей между всеми участками (звеньями) соседних молекул между собой. Подобная деформация на Напряжение, которое надо приложить к полимеру, находящемуся в стеклообразном состоянии, чтобы заставить совершать его большие обратимые деформации, называется пределом вынужденной эластичности. называется вынужденно-эластической деформацией (рис.2). Его значение увеличивается с увеличением скорости прилагаемой деформации (увеличением частоты прилагаемой нагрузки или уменьшения

времени воздействия внешней силы) и уменьшением температуры. Данный факт можно объяснить тем, что и при увеличении частоты воздействия, и при уменьшении температуры время релаксации полимера увеличивается.

 

 
 

 

 


Ри

2. Кривая вынужденной эластичности

Вследствие этого напряжение, которое необходимо приложить к полимеру, чтобы заставить его совершать большие деформации, должно возрасти. С понижением температуры деформирования напряжения, необходимые для начала деформации (предел вынужденной высокоэластичности), повышаются и при соответствующей (низкой) температуре становятся больше предела прочности. В этих условиях вынужденная высокоэластичность не может быть реализована и материал разрушается после соответствующей упругой деформации. Температура, когда происходит этот процесс, называется температурой хрупкости Тх. Температура хрупкости Тх разбивает область состояния стеклообразования на два подсостояния: хрупкое (при Т<Тх) и нехрупкое (при Тх<Т<Тс). По своей природе деформация полимеров в застеклованном (нехрупком) состоянии относится к высокоэластической, так как она не связана ни с изменением расстояния между макромолекулами, ни с перемещением макромолекул, а осуществляется только за счет изменения формы макромолекул от перемещения сегментов молекул. Эта деформация сохраняется после удаления деформирующей нагрузки, так как низкая температура не в состоянии изменить конформации цепных макромолекул, но сразу же устраняется при нагреве в область температуры Тс. Модуль упругости полимерных тел зависит от скорости деформации, повышаясь

при больших скоростях. Поэтому температура Тх, с повышением скорости нагружения повышается, оказываясь иногда выше температуры Тс, определенной статистическими методами испытания.

Ограниченная подвижность сегментов в кристаллическом полимере придает определенное сходство их механического поведения с поведением стеклообразных полимеров. Как и в случае стеклообразных полимеров, кривая напряжение-деформация кристаллического полимера делится на три участка, отражающие три стадии процесса растяжения (рис.3)

 

Рис.3. Кривая напряжение-деформация кристаллического полимера.

Первая стадия –характеризует деформацию неразрушенной структуры кристаллитов. Здесь развиваются упругие деформации, составляющие не более нескольких десятков процентов. Деформации полностью обратимы. Вторая стадия начинается с момента микроразрушения (образования шейки). На одном из микродефектов концентрирцуются перенапряжения и начинает разрастаться микротрещина. Перенапряжения в вершине микротрещины вызывают дополнительную деформацию за счет распада части кристаллических структур, в которых сегменты были ориентированы произвольно по отношению к действующему напряжению. После распада исходных структур происходит ориентация сегментов в направлении действия силы и образование новых кристаллов, в которых сегменты ориентированы в направлении действия силы.Таким образом, на второй стадии после полного распада произвольно ориентированных кристаллитов (плавления) снова происходит кристаллизация с образованием ориентированного кристаллита. Этот процесс называется рекристаллизацией. Напряжение, которое необходимо приложить к образцу, чтобы вызвать рекристаллизацию, называют напряжением

рекристаллизации. На третьей стадии происходит деформация образовавшейся шейки. Процесс деформации продолжается вплоть до разрыва образца (деформации становятся необратимыми). Поскольку деформация кристаллического полимера под нагрузкой тоже зависит от релаксационных свойств полимера, т.е. от соотношения скорости деформации и скорости перемещения свободных сегментов под действием теплового движения, напряжение рекристаллизации увеличивается с увеличением скорости деформации (частоты прилагаемой нагрузки) или с понижением температуры. Если при понижении температуры или увеличении скорости деформации напряжение рекристаллизации окажется выше предела прочности, то произойдет хрупкое разрушение образца.

Для того, чтобы полимер мог реализовать свою гибкость, должно быть оптимальное соотношение времени релаксации и времени воздействия внешней силы. Чем дольше действует сила, тем больше деформация, тем меньше модуль, тем «мягче» полимер. Если деформация осуществляется с большой скоростью, то времени для развития высокоэластической деформации будет недостаточно и полимер может вести себя так, словно он находится в стеклообразном состоянии, т.е. не проявлять свою гибкость. В этом случае деформирующие силы уравновешиваются силами межмолекулярного взаимодействия и упругость полимера соответствует упругости обычного твердого тела. Только при достаточно большом времени воздействия внешней силы (малой скорости или малой частоты) у полимера есть возможность реализовать свою гибкость. Таким образом, механические свойства зависят как от химической природы полимера, так и от продолжительности действия силы. Весь комплекс механических свойств полимеров определяется соотношением между временем релаксации (t) и временем действия силы (t), которое называется критерием Деборы : D=t/ t. Чем меньше критерий Деборы, тем быстрее релаксирует система, тем она более податлива. Очень малое значение D характерно для низкомолекулярных жидкостей. Если, однако, деформирующая сила действует на полимер в течении очень длительного времени, то значение D окажется небольшим даже для очень большого времени релаксации и полимер проявит текучесть. В силу этой причины ряд типичных эластомеров в невулканизированном состоянии текут при хранении. Таким образов, при малом D полимеры обнаруживают свойства жидкостей, при большом –твердых тел.

Деформация линейного каучукоподобного полимера обычно является суперпозицией эластической деформации и необратимой деформации течения, причем и та и другая развиваются во времени.







Дата добавления: 2014-11-10; просмотров: 4202. Нарушение авторских прав


Рекомендуемые страницы:


Studopedia.info - Студопедия - 2014-2019 год . (0.002 сек.) русская версия | украинская версия