Студопедия — Соединения, содержащие серу
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Соединения, содержащие серу






 

О количестве сернистых соединений в нефтях судят по результатам определения общего содержания серы, выраженного в процентах. Это определение не дает точного представления о содержании сернистых соединений, если не из­вестен их средний молекулярный вес. Ориентировочно можно при­нять, что количество сернистых соединений в нефти в 10—12 раз превышает количество серы, найденной по анализу. Конечно, для низкомолекулярных фракций этот коэффициент ниже, а для высо­комолекулярных остатков может доходить до 15.

Нефти наиболее перспек­тивных месторождений Волжско-Уральского нефтяного района и Сибири содержат значительное количество серы.

Основная масса сернистых соединений нефти имеет большой молекулярный вес и высокую температуру кипения. Поэтому от 70 до 90% всех сернистых соединений концентрируется в мазуте и гудроне.

Во многих нефтях, например, в месторождениях Самарской области, обнаружена элементарная сера. В нефти она находится в растворенном состоянии и при перегонке частично переходит в дистиллятные продукты. Элементарная сера — очень агрессивный агент по отношению к цветным металлам, и особенно к меди и ее сплавам.

В некоторых нефтях находится в растворенном состоянии и сероводород. Однако в дистиллятах наличие его чаще всего яв­ляется следствием термического разложения других сернистых со­единений. Сероводород очень токсичен, вызывает коррозию. Глав­ная масса серы входит в состав различных органических соедине­ний — производных углеводородов и смолистых веществ.

В различных нефтях обнаружены сернистые соединения сле­дующих типов: меркаптаны или тиоспирты (тиолы); алифатические сульфиды или тиоэфиры (тиоалканы); моноциклические сульфиды или полиметиленсульфиды; тиофен и его производные; полициклические сернистые соединения.

Меркаптаны (тиолы). Имеют строение RSH. Метилмеркаптан (метантиол) — газ с т. кип. 5, 9°С. Этилмеркаптан и более вы­сокомолекулярные гомологи — жидкости, нерастворимые в воде. Температура кипения меркаптанов С2—С6 35—140°С. Меркаптаны обладают очень неприятным запахом. У низших представителей этот запах настолько интенсивен, что обнаруживается в ничтож­ных концентрациях (0, 6´ 10-4 — 2´ 10-6 % для C2H5SH). Это свойство их используется в практике газоснабжения городов для предупреж­дения о неисправности газовой линии. Они добавляются к быто­вому газу в качестве одоранта. Содержание меркаптанов в неф­тях невелико. Так, в башкирских и татарских нефтях оно колеб­лется от 0, 1 до 15, 1% от общего содержания сернистых соединений. Исключением является сибирская марковская нефть. В бензине из этой нефти определено 0, 5% меркаптановой серы.

Меркаптаны нефти хорошо изучены. Из советских и зарубеж­ных нефтей выделено более 50 индивидуальных соединений этого класса, включая первичные, вторичные, третичные и моноцикличе­ские меркаптаны с числом углеродных атомов от 1 до 8. Напри­мер:

При нагревании до 300°С меркаптаны образуют сульфиды с выделением сероводорода, а при более высокой температуре разлагаются на сероводород и соответствующий непредельный углеводород:

По химическим свойствам меркаптаны напоминают спирты. Со щелочами и окислами тяжелых металлов они образуют меркаптиды. Чем выше молекулярный вес меркаптанов, тем легче их меркаптиды гидролизуются водой, что затрудняет их удаление при щелочной очистке:

Слабые окислители и даже воздух окисляют меркаптаны до дисульфидов, а сильные — до сульфокислот:

В присутствии ненасыщенных соединений меркаптаны способны присоединяться к двойной связи:

Меркаптаны являются очень вредной примесью к товарным продуктам, так как вызывают коррозию, особенно цветных метал­лов, способствуют смолообразованию в крекинг-бензинах и при­дают нефтепродуктам отвратительный запах. Элементарная сера, сероводород и меркаптаны как весьма аг­рессивные вещества являются наиболее нежелательной составной частью нефти. Их необходимо полностью удалять в процессах очистки и строго контролировать их наличие в товарных продук­тах.

Алифатические сульфиды имеют строение R—S—R'. Это жидкие вещества с неприятным запахом. Сульфиды С2 — C7имеют низкие температуры кипения (37—150° С) и при перегонке нефти попадают в бензиновый дистиллят.

Сульфиды составляют основную часть сернистых соединений, попадающих при разгонке в светлые дистилляты. Их содержание в бензинах, керосинах, дизельном топливе колеблется от 50 до 80% от суммы сернистых соединений в этих фракциях.

Как и меркаптаны, индивидуальные представители класса сульфидов с числом углеродных атомов до семи найдены во мно­гих нефтях.

По химическим свойствам сульфиды — нейтральные вещества, не реагирующие со щелочами, хорошо растворяющиеся в серной кислоте. Характерной особенностью их является способность да­вать устойчивые комплексные соединения со многими веществами, такими, как хлорид ртути (II), фтороводород, фторид бора, сернистый ангидрид и др.

Сильные окислители окисляют сульфиды до сульфонов (через сульфоксиды):

При 400°С и выше сульфиды разлагаются на сероводород и непредельные углеводороды:

В некоторых нефтях в небольших количествах найдены также дисульфиды RSSR. При нагревании уже до 200°С они выделяют серу, сероводо­род и меркаптаны:

Моноциклические сульфиды, найденные в нефтях, представляют собой насыщенные пяти- или щестичленные гетероциклы с атомом серы – тиофан и циклогексилсульфид. Тиофан — жидкость с т.кип. 121°С, с неприятным запахом. Пентаметиленсульфид кипит при 142° С. Циклические сульфиды с металлами не реагируют, термически они более устойчивы, чем сульфиды с открытой цепью. Из различных нефтей выделено около 20 индивидуальных представителей моноциклических сульфидов, в основном метильных и полиметильных производных тиофана. По химическим свойствам они близки к ациклическим сульфидам, но отличаются большей стабильностью.

Тиофен был открыт в 1882 г. в каменноугольной смоле. В дальнейшем тиофен и его гомологи были обнаружены в про­дуктах высокотемпературной переработки нефти, а в последнее время и во фракциях первичной перегонки. Тиофен и его гомологи представляют собой жидкости с арома­тическим запахом, близкие по физическим и химическим свойствам к бензольным углеводородам. В серной кислоте тиофен хорошо растворяется, на чем основана очистка от него каменноугольного бензола.

Полициклические сернистые соединения попадают при разгонке в керосиновые и масляные фракции. Выделение из нефти индивидуальных высокомолекулярных сернистых соединений представляет собой исключительно трудную задачу. Многие исследователи считают, что наиболее вероятными типами высокомоле­кулярных сернистых соединений являются такие, в которых основ­ные структурные элементы представлены следующими соедине­ниями: бензтиофеном-(I), бензтиофаном (II), тионафтеном (III), дибензтиофеном (IV), нафтотиофеном (V), неконденсированными системами (VI, VII) и им подобные:

По химическим свойствам тиофен более реакционноспособен, чем бензол, и во многом сходен с пирролом. Реакции электрофильного замещения протекают, в основном, в положения 2, 5:

Серная, хлорсульфоновая кислоты легко превращают тиофен в сульфокислоту:

Нитрование тиофена осуществляется легко уже разбавленной азотной кислотой:

По аналогичной схеме электрофильного замещения происходят: алкилирование олефинами в кислой среде; ацилирование (введение группы СН3СО-) галоидацилом в присутствии хлорида алюминияили уксусным ангидридом в кислой среде и другие.

Тиофен присоединяет водород при 2-4 атмосферах и комнатной температуре в присутствии катализаторов (палладий, никель):







Дата добавления: 2014-11-10; просмотров: 1100. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Картограммы и картодиаграммы Картограммы и картодиаграммы применяются для изображения географической характеристики изучаемых явлений...

Практические расчеты на срез и смятие При изучении темы обратите внимание на основные расчетные предпосылки и условности расчета...

Функция спроса населения на данный товар Функция спроса населения на данный товар: Qd=7-Р. Функция предложения: Qs= -5+2Р,где...

Аальтернативная стоимость. Кривая производственных возможностей В экономике Буридании есть 100 ед. труда с производительностью 4 м ткани или 2 кг мяса...

Различие эмпиризма и рационализма Родоначальником эмпиризма стал английский философ Ф. Бэкон. Основной тезис эмпиризма гласит: в разуме нет ничего такого...

Индекс гингивита (PMA) (Schour, Massler, 1948) Для оценки тяжести гингивита (а в последующем и ре­гистрации динамики процесса) используют папиллярно-маргинально-альвеолярный индекс (РМА)...

Методика исследования периферических лимфатических узлов. Исследование периферических лимфатических узлов производится с помощью осмотра и пальпации...

Выработка навыка зеркального письма (динамический стереотип) Цель работы: Проследить особенности образования любого навыка (динамического стереотипа) на примере выработки навыка зеркального письма...

Словарная работа в детском саду Словарная работа в детском саду — это планомерное расширение активного словаря детей за счет незнакомых или трудных слов, которое идет одновременно с ознакомлением с окружающей действительностью, воспитанием правильного отношения к окружающему...

Правила наложения мягкой бинтовой повязки 1. Во время наложения повязки больному (раненому) следует придать удобное положение: он должен удобно сидеть или лежать...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.009 сек.) русская версия | украинская версия