Электронная структура атомов и ионов лантанидов

Для понимания особенностей ионов редкоземельных элемен­тов и их соединений, а также для объяснения различных свойств комплексных соединений РЗЭ необходимо рассмотреть элект­ронную структуру ионов РЗЭ, особенности f -орбиталей и их поведение в различных типах комплексных соединений.

Электронные конфигурации атомов лантанидов могут быть представлены общей формулой

1 s ²2 s ²2 р ⁶3 s ²3 р ⁶3 d ¹⁰4 s ²4 р ⁶4 d ¹⁰4 fⁿ 5 s ²5 р ⁶5 d^m 6 s ²,

где n изменяется от 0 до 14, а m принимает только два значе­ния (0 и 1).

Для описания электронной конфигурации лантанида доста­точно, следовательно, указать лишь число 4 f - и 5 d -электронов (число остальных электронов остается без изменения).

Ниже приводятся электронные конфигурация атомов лантанидов (см. табл. 3. 1).

Электронные уровни 5 d и 4 f довольно близки по энергии, однако 5 d -электроны имеются только у трех элементов: ланта­на, гадолиния и лютеция. При переходе от лантана к церию происходит стабилизация 4 f -уровня, на котором сразу появля­ется два электрона.

У ионизированных атомов проявляется тенденция к упроч­нению связи f -электронов с ядром по сравнению с 5 d -электронами. Поэтому ионы Ln³⁺ содержат всегда только 4 f -электроны, в то время как 5 d - и 6 s -электроны, как менее прочно связанные, удаляются, причем сначала 5 d, а затем 6 s -электроны.

Электронной конфигурации трехзарядных ионов лантани­дов соответствует общая формула

1 s ²2 s ²2 р ⁶3 s ²3 р ⁶3 d ¹⁰4 s ²4 р ⁶4 d ¹⁰4 fⁿ 5 s ²5 р ⁶.

Внешняя оболочка 5 s ²5 р ⁶ экранирует 4 f -электроны от влия­ния внешних полей, создаваемых соседними атомами или анионами в кристаллической решетке, а также лигандами в комплексе. Поэтому поведение ионов лантанидов во многих отношениях напоминает поведение других ионов с благородно-газовой внешней оболочкой лантана, иттрия и даже скандия. Электроны 4 f -подуровня обусловливают магнитные и спектроскопические свойства лантанидов во всех их многочисленных соединениях.

Строго описать 4 f -волновую функцию в атоме редкоземельного элемента очень трудно, а выразить ее определенными математическими уравнениями пока невозможно.

Магнитные квантовые числа для 4 f -орбиталей принимают семь различных значений (m_l = 0, ±1, ±2, ±3), и, в соответствии с этим, должно существовать семь линейно независимых волновых функций для 4 f -орбиталей. Типичные f -орбитали имеют три узловые плоскости, проходящие через ядро. Граничные поверхности и обозначения для f -орбиталей представлены на рис. 3. 2.

 

Рис. 3. 2. Схематическое изображение атомных 4 f -орбиталей

 

Граничная поверхность орбитали показывает область, внутри которой электрон находится с вероятностью более 90%. Число узловых плоскостей равно значению орбитального числа l (l = n – 1; n = 4; l_f = 4 − 1 = 3), что отражается в виде 3-й степени координат в обозначениях f -орбиталей.

Таблица 3. 1. Электронная конфигурация Sc, Y и РЗЭ

Элемент

Уровень

K

L

M

N

O

P

Подуровень

1 s

2 s

2 p

3 s

3 p

3 d

4 s

4 p

4 d

4 f

5 s

5 p

5 d

6 s

Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

 

Из табл. 3. 1 видно, что 4 f -электроны, которые сильно экранированы 5 s ²5 p ⁶-электронами, менее подвержены влиянию соседних атомов и молекул.

Более устойчивое трехвалентное состояние La, Gd и Lu среди других РЗЭ объясняется особенностью структуры их атомов. Валентными электронами в атомах этих элементов являются 5 d ¹6 s ². Электроны 4 f -подуровня в образовании химической связи не участвуют, так как у La они отсутствуют (4 f ⁰), у Gd 4 f -подуровень заселен наполовину (4 f ⁷), а у атома Lu 4 f -подуровень окончательно заполнен электронами (4 f ¹⁴). Таким образом, эти три элемента обладают повышенной устойчивостью 4 f -подуровня. Это обстоятельство указывает на особую устойчивость электронного строения трехзарядных ионов лантана, гадолиния и лютеция, к конфигурации которых стремятся приблизиться путем отдачи электронов соседние с ними элементы. В результате наружный квантовый слой всех ионов РЗЭ имеет благородно-газовую структуру 5 s ²5 p ⁶.

Стремление к устойчивой конфигурации проявляется и в том, что некоторые РЗЭ кроме валентности III проявляют валентность IV (Сe, Pr, Tb) и II (Sm, Eu, Yb). Отклонение от обычной валентности объясняется различиями энергетических состояний 4 f -подуровня.

Проявляемая церием валентность IV объясняется неустойчивостью 4 f -подуровня. Предполагается, что 4 f ²-электроны находятся в энергетически невыгодном положении, легко отрываются после 6 s ²-электронов и образуется катион Ce⁴⁺. Структура Ce⁴⁺ идентична структуре La³⁺ и, следовательно, – устойчивой структуре ксенона. У следующего за Ce празеодима на 4 f -подуровне уже три электрона. Атом Pr теряет два электрона с 6 s -подуровня и один с 4 f -подуровня; выход второго f -электрона происходит с большим трудом. Поэтому Pr проявляет валентность IV только в жестких условиях, например, при прокаливании на воздухе до 700˚ С. Tb проявляет валентность IV благодаря тому, что, отдавая два электрона с 6 s -подуровня и два с 4 f -подуровня, приобретает устойчивое 4 f ⁷-состояние, то есть катион Tb⁴⁺ приобретает устойчивую структуру катиона Gd³⁺.

Eu и Sm, стоящие перед Gd, в определенных условиях проявляют валентность II. Eu теряет два электрона с подуровня 6s, что делает структуру катиона Eu²⁺ сходной с устойчивой структурой Gd³⁺. Структура катиона Sm²⁺ приближается к структуре Gd³⁺, но не идентична ей. В результате соединения Sm (II) менее устойчивы, чем такие же соединения Eu (II). Наконец, Yb, подобно Eu, после потери двух 6 s -элек-тронов становится катионом Yb²⁺, сходным по структуре с устойчивым катионом Lu³⁺.

Итак, структура атомов РЗЭ и проявляемая ими валентность указывают на внутреннюю периодичность среди них. Наиболее устойчивыми электронными конфигурациями обладают La, Gd и Lu; они подобны благородным газам во внутренней периодической системе. Лантаниды, стоящие близко к лантану, гадолинию и лютецию, стремятся к более устойчивой электронной конфигурации. Этим объясняется переменная валентность некоторых лантанидов.

В ряду ионов РЗЭ эффективный заряд атомного остова увеличивается с повышением порядкового номера, что приводит к закономерному уменьшению радиуса атомных f -орбиталей от La к Lu. Это явление называют лантанидным сжатием. Причина сжатия – экранирование одного электрона другим в той же оболочке. Лантанидное сжатие следует квалифицировать как f -сжатие, так как оно является следствием заполнения 4 f -подуровня. Он расположен ближе к ядру, чем 5 d -подуровень, а его экранирующее действие настолько велико, что влияние возрастающего заряда ядра сильно затормаживается.

От Ce к Lu атомный радиус изменяется незначительно – на 0, 0091 нм. При лантанидном f -сжатии атомные радиусы сокращаются намного меньше, чем при d -сжатии. Большое сходство атомных и ионных радиусов РЗЭ находит отражение в значительном сходстве их химических свойств. Однако уменьшение ионных радиусов от La к Lu все же обусловливает химическое различие, в частности, несколько понижается основной характер элементов, изменяется растворимость солей, устойчивость комплексных соединений и другое.

 

Таблица 3. 2. Некоторые характеристики Sc, Y и РЗЭ

Э	Z	Внеш. электр. оболочка	Степени окисления	E º, В Ln→ Ln3++3ē	R (Ln3+), нм	R (Ln), нм
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu		3 d 14 s 2 4 d 15 s 2 5 d 16 s 2 4 f 2 6 s 2 4 f 3 6 s 2 4 f 4 6 s 2 4 f 5 6 s 2 4 f 6 6 s 2 4 f 7 6 s 2 4 f 75 d 16 s 2 4 f 9 6 s 2 4 f 10 6 s 2 4 f 11 6 s 2 4 f 12 6 s 2 4 f 13 6 s 2 4 f 14 6 s 2 4 f 145 d 16 s 2	+3 +3 +3 +3, +4 +3, +4 +3 +3 +2, +3 +2, +3 +3 +3, +4 +3 +3 +3 +3 +2, +3 +3	− 2, 08 − 2, 37 − 2, 52 − 2, 48 − 2, 47 − 2, 44 − 2, 42 − 2, 41 − 2, 41 − 2, 40 − 2, 39 − 2, 35 − 2, 32 − 2, 30 − 2, 28 − 2, 27 − 2, 25	0, 083 0, 097 0, 104 0, 102 0, 100 0, 099 0, 098 0, 097 0, 097 0, 094 0, 089 0, 088 0, 086 0, 085 0, 085 0, 081 0, 080	0, 164 0, 181 0, 187 0, 183 0, 182 0, 182 --- 0, 181 0, 202 0, 179 0, 177 0, 177 0, 176 0, 175 0, 174 0, 193 0, 174

 

Среди свойств РЗЭ, объясняющихся также электронной структурой, следует отметить парамагнетизм и высокую парамагнитную восприимчивость. Это обусловлено экранированием магнитноактивного 4 f -подуровня электронами внешних оболочек. Иттрий, лантан, лютеций диамагнитны, остальные – парамагнитны. У гадолиния ниже 16К проявляется ферромагнетизм.

Магнитные свойства РЗЭ используются при идентификации их соединений, для определения чистоты вещества и контроля за разделением элементов в процессе фракционирования.

Искусственное изменение магнитного состояния вещества сопровождается изменением его температуры. Это позволило использовать октогидрат сульфата гадолиния для получения низкой температуры (0, 29К). С помощью сульфата и фторида церия, этилсульфата диспрозия можно достичь температуры около 0, 09К. Иттрий и лантан используются для производства ферромагнетиков.