Соли органических кислот
Ацетаты Ln(CH3COO)3·nH2O (Ln – Sc, Y, РЗЭ) получают реакцией обмена между сульфатами и ацетатом бария, а также растворением оксидов, гидроксидов или карбонатов РЗЭ в уксусной кислоте. Ацетаты легко растворимы в воде и трудно кристаллизуются. Соединения тяжелых РЗЭ труднее растворимы и легче кристаллизуются. Растворимость ацетатов при 25º С (% масс.): La(CH3COO)3·H2O – 14, 47; Pr(CH3COO)3·H2O – 21, 48; Nd(CH3COO)3·H2O – 20, 76; Sm(CH3COO)3·H2O – 13, 05; Gd(CH3COO)3·H2O – 10, 37; Y(CH3COO)3·H2O – 8, 28. При нагревании ацетаты обезвоживаются и разлагаются до оксидов. РЗЭ способны образовывать комплексные ацетаты. Ацетаты могут быть использованы для получения электролизом некоторых РЗЭ высокой чистоты. Подобно перхлорату, в виде нормальной соли известен и ацетат четырехвалентного церия – Се(СН3СОО)4, представляющий собой красные кристаллы. Формиаты Ln(HCOO)3 получают, растворяя оксиды, гидроксиды и карбонаты в муравьиной кислоте или действуя на соли формиатом аммония. Формиаты цериевой подгруппы кристаллизуются безводными, иттриевой - с различным содержанием кристаллизационной воды и только при температуре кипения – безводными. Формиат иттрия кристаллизуется в виде гидрата – Y(HCOO)3·2H2O. Формиаты тяжелых РЗЭ легче растворимы в воде, чем формиаты легких элементов. Получены комплексные соединения с формиатами щелочных элементов: Me3[Ln(HCOO)6] (Me – Li, Na, K). Эти соли довольно устойчивы. Прокаливание формиатов в токе водорода приводит к образованию гидридов. Существует предположение, что комплексные формиаты и ацетаты полиядерны и имеют состав [Ln3(RCOO)6(H2O)2]3+. Оксалаты Ln2(C2O4)3·nH2O получают, добавляя щавелевую кислоту или ее соль к нейтральным или слабокислым растворам (рН=2–3) солей РЗЭ Ln2(SO4)3 + 3H2C2O4 = Ln2(C2O4)3 + 3H2SO4. Оксалаты выпадают в виде белого творожистого осадка, который при нагревании становится кристаллическим. В большинстве случаев оксалаты кристаллизуются с 10 молекулами воды. Растворимость в воде незначительна (г б/в соли на литр при 25º С): Y2(C2O4)3·9H2O – 1; La2(C2O4)3·10H2O – 0, 62; Ce2(C2O4)3·10H2O – 0, 41; Pr2(C2O4)3·10H2O и Nd2(C2O4)3·10H2O – 0, 74; Sm2(C2O4)3·10H2O – 0, 69; Gd2(C2O4)3·10H2O – 0, 55; Tb2(C2O4)3·10H2O – 3, 34. Растворимость оксалатов РЗЭ в растворе оксалата аммония увеличивается с возрастанием порядкового номера элемента. Осаждение в виде оксалатов дает возможность отделить РЗЭ от примесей кальция, цинка, олова, магния и ряда других элементов. Оксалаты РЗЭ (особенно элементов цериевой подгруппы) образуют с оксалатами щелочных элементов и аммония двойные соли Me[Ln(C2O4)2], трудно растворимые в воде и растворах оксалатов щелочных металлов. Двойные оксалаты иттриевой подгруппы с калием или аммонием обладают большей растворимостью в воде, чем оксалаты элементов цериевой подгруппы. Растворимость двойных оксалатов элементов иттриевой группы и аммония в растворе оксалата аммония уменьшается в следующем порядке: Lu – Yb – Tm – Er – Y – Ho – Dy. Оксалаты лантанидов имеют большое значение для химии РЗЭ, так как их малая растворимость в воде, разбавленных кислотах и растворе (NН4)2С2О4 используется для группового отделения лантанидов от тория. В 100 см3 воды при обычных условиях растворяются только 0, 04 г Се2(С2О4)3, а в 100 см3 1 N серной кислоты – 160 мг. По ряду Се–Lu растворимость оксалатов в воде несколько увеличивается, а в разбавленной Н2SО4 – уменьшается. Как и в случае карбонатов с увеличением атомного номера лантанида термическая устойчивость оксалатов, по-видимому, возрастает. Цитраты LnC6H5O7·nH2O (или LnCit·nH2O) образуются при добавлении растворов цитратов щелочных металлов к растворам хлоридов или нитратов РЗЭ в молярном соотношении 1: 1: LnCl3 + Na3C6H5O7 → LnC6H5O7 + 3NaCl или при взаимодействии хлоридов с разбавленным раствором лимонной кислоты LnCl3 + H3C6H5O7 → LnC6H5O7 + 3HCl. Число молекул кристаллизационной воды в цитратах различно (от 3 до 5). Лимонная кислота и ее соли были первыми комплексообразователями, которые стали использовать для полупромышленного разделения РЗЭ. Лимонная кислота способна образовывать с РЗЭ комплексы различного состава. В водных растворах существуют ионы [LnCit2]3-. Устойчивость цитратных комплексов возрастает от La к Lu. Константы устойчивости цитратных комплексов РЗЭ при ионной силе 0, 025 (рН=3, 62-2, 46 при 20º С): [LaCit2]3- - 2, 8·109; [NdCit2]3- - 4, 5·109; [CeCit2]3- - 4, 5·109; [EuCit2]3- - 6, 3·109. При растворении цитратов РЗЭ и иттрия в водных растворах хлорной кислоты (HClO4) и ее солей (NaClO4) основной комплексной частицей является LnCit. При растворении в растворах цитратов щелочных металлов (рН = 6-7) доминируют комплексные частицы [LnCit] и [LnCit2]3-. Из щелочных растворов цитратов РЗЭ и Y выделены соединения – KLnCitOH·H2O. Исследование растворимости цитратных комплексов La, Pr, Nd, Sm, Gd, Yb, Y в воде, подкисленной хлорной кислотой, показало, что растворимость их убывает при изменении рН среды от 2 до 7. Таратраты. Образуется два вида виннокислых солей (таратратов). Средние тартраты Ln2(C4H4O6)3·nH2O получают при взаимодействии солей РЗЭ и Y с тартратом аммония или винной кислотой; выпадают амфотерные осадки, которые при нагревании переходят в кристаллогидраты с различным содержанием кристаллизационной воды. Кислые тартраты LnH(C4H4O6)2·nH2O получают упариванием водных растворов, содержащих нитраты РЗЭ и избыток винной кислоты. Средние тартраты мало растворимы в воде, но они растворимы в растворах минеральных кислот, щелочей и тартратов щелочных металлов и аммония. Растворение средних тартратов в нейтральных и щелочных средах способствует образованию комплексных анионов [Ln(C4H4O6)(C4H3O6)]2- и [Ln(C4H4O6)2]3- по реакциям Ln2(C4H4O6)3 + 2OH- + [C4H4O6]2- ↔ 2[Ln(C4H4O6)(C4H3O6)]2- + 2H2O, [Ln(C4H4O6)(C4H3O6)]2- + OH- ↔ [Ln(C4H4O6)2]3- + H2O. Редкоземельные элементы образуют соединения со многими другими органическими кислотами: пропионовой, масляной, валериановой, молочной, глюконовой и др.
|
