Соединения с кислородом

Оксиды РЗЭ представляют собой тугоплавкие порошки, нерастворимые в воде, но энергично присоединяющие ее с образованием гидроксидов. Цвет их почти совпадает с окраской свободных ионов.

Оксидыполучают прокаливанием гидроксидов, карбонатов, оксалатов, солей некоторых других кислот при 800-1200º С. Прокаливание на воздухе приводит в большинстве случаев к образованию Ln₂O₃, и только в случае церия, празеодима и тербия образуются высшие оксиды CeO₂, Pr₆O₁₁, Tb₄O₇ (точный состав оксидов празеодима и тербия не установлен). Pr₂O₃ и Tb₂O₃ получены восстановлением Pr₆O₁₁ и Tb₄O₇ в токе водорода при 600º С.

Оксиды РЗЭ очень прочные соединения, имеют высокие теплоты образования, что отличает их от оксидов других металлов. Они могут быть получены как в виде аморфных порошков, так и с кристаллической структурой. Это в значительной степени зависит от температуры. Некоторые оксиды кристаллизуются в кристаллической решетке гексагонального типа, другие имеют кубическую решетку.

Низшие оксиды LnO. Двухвалентное состояние Sm, Eu и Yb известно давно, но оксиды SmO, EuO и YbO получили и изучили лишь в 60-е гг. XX в. Образование этих оксидов идет по реакции

Ln₂O₃ + C = 2LnO + CO.

SmO и EuO получают при 1125-1800º С, YbO при 1300-1450º С. Восстановление углеродом в вакууме (10^-3 мм рт. ст.) сопровождается возгонкой LnO, что можно использовать для выделения данных оксидов из смеси оксидов РЗЭ.

Оксидыдвухвалентных Sm, Еu и Yb (а также сульфиды и их аналоги) кристаллизуются по типу NаСl. Определенные для них межядерные расстояния сопоставлены в табл. 3.4. Следует отметить, что существование SmО и YbО было поставлено под сомнение.

Темно-красный EuО (t_пл. > 1700°С) образуется при нагревании смеси Еu₂О₃ с графитом до 1300°С. В вакууме она перегоняется без разложения, на воздухе относительно устойчива и лишь медленно разлагается водой.

Таблица 3. 4. Междерные расстояния в оксидах, сульфидах, селенидах и теллуридах Sm, Eu и Yb двухвалентных

Соединение	d, нм	Соединение	d, нм
SmО SmS SmSе SmТе ЕuО ЕuS	0, 249 0, 293 0, 308 0, 330 0, 257 0, 298	ЕuSе ЕuТе YbО YbS YbSе YbТе	0, 309 0, 329 0, 243 (0, 284) 0, 293 0, 317

Значение d(YbS) определено для состава YbS_{1, 13}.

 

Оксиды Ln₂O₃ тугоплавки. Температура плавления La₂O₃ 2280º С. Температуры плавления оксидов остальных РЗЭ лежат в диапазоне 2270-2450º С (табл. 3. 5).

 

Таблица 3.5. Теплоты образования, температуры плавления и значения плотности оксидов лантанидов (III).

Оксид	Q, кДж/моль	tпл., º С	ρ, г/см3
Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Pm2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb2O3 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3		--- --- --- ~2350 --- ~2430 ~2450	--- 6, 87 7, 24 --- 7, 43 --- 7, 41 --- 7, 81 --- 8, 64 --- 9, 18 9, 40

 

Все Ln₂O₃ гигроскопичны и поглощают CO₂. При реакции с водой выделяется тепло и образуются гидроксиды, особенно это характерно для La₂O₃. Слабее это свойство выражено у оксидов других лантаноидов. Теплота взаимодействия оксида с водой снижается с увеличением порядкового номера элемента. Оксиды Ln₂O₃ легко реагируют с кислотами, при этом реакционная способность заметно уменьшается у оксидов последних представителей ряда (Yb, Lu).

Оксиды Ln₂О₃ образуются и при энергичном соединении элементов с кислородом. Теплоты их образования приведены в табл. 3.5. Отсутствие закономерного изменения этих величин по семейству обусловлено, вероятно, недостаточной надежностью имеющихся данных (определявшихся разными авторами и на образцах различной чистоты).

Плотность оксидов Ln₂О₃ закономерно растет при переходе от Се₂О₃ (6, 85) к Lu₂О₃ (9, 4 г/см³).

Оксиды РЗЭ взаимодействуют с оксидами других металлов, давая соединения LnMeO₃ (Me − Co, Ga, Fe и др.), MeLnO₂, Me₃LnO₃ (Me − Li, Na, K и др., Ln − Pr, Tb и др.). Химическая и термическая устойчивость в ряду этих соединений растет от La к Lu.

Исследовались состав и кристаллическая структура соединений, образованных Ln₂O₃ и UO₃: Ln₂O₃·4UO₃·nH₂O и Ln₂O₃·2UO₃·nH₂O (где Ln − La, Pr, Nd, Sm).

Высшие оксиды лантанидов. Важным отличием церия от остальных лантанидов является устой­чивость его высшего оксида и некоторых производных последнего. Способность Ce легко образовывать соединения, в которых он четырехвалентен, используется для отделения его от других РЗЭ. Церий воспламеняется в сухом кислороде уже при 320°С, причем сразу образует СеО₂, тогда как Се₂О₃ (t_пл. = 1692°С) может быть полу­чен только очень сильным накаливанием СеО₂ в токе водорода. СеО₂ образуется и при накаливании на воздухе солей церия. Теплота его образования из элементов равна 1088, 6 кДж/моль.

CeO₂ – светло-желтый плотный кристаллический порошок. Разница оттенков зависит от размера зерен и примесей оксидов других лантанидов. Температура плавления CeO₂ под давлением кислорода около 2400º С, а в атмосфере азота – 1965º С, обладает большей электропроводностью, чем другие оксиды. Обладает высокой теплотой образования, которая свидетельствует о его устойчивости. В присутствии Ni при температуре 1380º С CeO₂ водородом восстанавливается до металла. Сильно прокаленный СеО₂ нерастворим в НСl и НNО₃, но растворяется в горячей концентрированной Н₂SО₄; присутствие гидрохинона позволяет снизить температуру растворения..

Взаимодействие СеО₂ со способными окисляться кислотами ведет к образованию со­лей трехвалентного церия. В связи с этим число известных про­изводных четырехвалентного церия довольно ограниченно. Например, кипячение CeO₂ в концентрированной HCl сопровождается выделением хлора и образованием хлорида Ce (III)

2CeO₂ + 8HCl → 2CeCl₃ + Cl₂ + 4H₂O.

Аналогичным образом ведут себя другие галогеноводородные кислоты, кроме HF.

Растворимость CeO₂ в HNO₃ улучшается в присутствии Fˉ. Отмечается повышение его растворимости в присутствии восстановителей.

Кальцием CeO₂ восстанавливается до Ce₂O₃.

Образует с Sm₂O₃, Gd₂O₃, Dy₂O₃, Yb₂O₃ твердые растворы в любых соотношениях. Получены некоторые цераты, например, Na₂СеО₃ был выделен из раствора в твердом состоянии. Интересно, что спекание СеO₂ с ВаО или SrО дает соответствующие цераты ЭСеО₃, тогда как СаО с СеО₂ не взаимодействует.

Интенсивность окраски CeO₂ при нагревании возрастает, а при охлаждении вновь снижается. Диоксид церия находит применение при шлифовке оптического стекла. Введение церия (и европия) в состав самих стекол предохраняет глаза от слишком яркого освещения. Содержащие церий стекла не темнеют под действием излучения ядерных реакторов и в значительной части задерживают его.

В результате взаимодействия СеО₂ с водородом при 1000°С образуется синийоксид Се₄О₇, имеющий смешанный характер.

Коричнево-черный PrO₂ получают, прокаливая Рr₂О₃ при 500°С под давлением кислорода в 10132, 5 кПа или сплавляя Pr(NO₃)₃ с KNO₃ при 400-450º С. Теплота его образования из элементов составляет 1004, 8 кДж/моль. Под давлением кислорода в 101, 325 кПа он разлагается около 400°С. CeO₂ и PrO₂ неограниченно растворяются друг в друге. PrO₂ ограниченно растворяет Ln₂O₃.

Почти не изученный ТbО₂ был получен окислением Тb₂О₃ атомарным кислородом при 450°С. Для Tb и Pr известны некоторые фазы промежуточ­ного между Ln₂О₃ и LnО₂ состава (например, темно-коричневый Тb₄O₇ или коричнево-черный Рr₆О₁₁, которые образуются при нагревании этих металлов на воздухе).

Нагреванием смеси Na₂О₂ с Тb₄О₇ в токе кислорода был получен Nа₂ТbО₃. Известен и Na₂РrO₃.

Гидроксиды типа Y(OH)₃ и Ln(OH)₃ в воде почти нерастворимы. Все они имеют основный характер. По степени его выраженности гидроксиды лантанидов можно расположить в ряд, совпадающий с рядом ионных радиусов тех же элементов (табл. 3.6). Замечено, что ослабление основных свойств совпадает с уменьшением ионных радиусов.

Положение Y(ОН)₃ в этом ряду – между гидроксидами Dу и Но – соответствует значению радиуса Y³⁺ (0, 106 нм). Как видно из приведенных данных (табл. 3. 6), переход по ряду лантанидов от Се к Lu со-провождается последовательным уменьшением ра­диуса ионов Ln³⁺. Это «лантанидное сжатие» от­ражается на многих свойствах соединений не только самих лантанидов, но и следующих за ними в периодической системе элементов (Нf, Та, W и др.).

ГидроксидыLn(ОН)₃ выпадают в виде аморфных осадков при действии на соли иттрия и лантанидов водных растворов аммиака и щелочей. Цвет их совпа­дает с окраской ионов. Водородный показатель осаждения Y(OH)₃ из раствора нитрата – 7, 39, хлорида – 6, 78, сульфата – 6, 8, ацетата – 6, 83, а гидроксидов La и РЗЭ в соответствии с их порядковыми номерами и ионными радиусами лежит между 6, 0 у Lu и 8, 0 у La. Заметно отличается от них рН осаждения Ce(OH)₄ (0, 7-1, 0), что используется для отделения Ce от остальных РЗЭ. Выделению гидроксидов предшествует образование основных солей, состав и устойчивость которых зависит от концентрации раствора. По мере разбавления раствора основные соли меняют свой состав и переходят в гидроксиды. Путем длительного нагреваний в автоклаве при температурах 150-400°С с 7-10 N растворами NаОН эти гидро­ксиды могут быть переведены из аморфного состояния в кристаллическое. Рентгенографически доказано, что получается два вида кристаллических гидроксидов: моногидроксиды LnO(OH) и тригидроксиды Ln(OH)₃. Последние образуются при 160-260º С.

 

Таблица 3.6. Радиусы ионов La³⁺, Ln³⁺ и Sc³⁺

Ион	rиона, нм
La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ Sc3+	0, 122 0, 118 0, 116 0, 115 --- 0, 113 0, 113 0, 111 0, 109 0, 107 0, 105 0, 104 0, 104 0, 100 0, 099 0, 085

 

Гидроксиды практически не растворяются в воде. Растворимость Ln(OH)₃ меняется (в моль/л) от 8, 8·10^-6 у La до 5·10^-7 у Lu. Произведение растворимости гидроксидов при 25º С находится в пределах от 3·10^-22 у La до 1·10^-25 у Lu.

Ln(OH)₃ обладают преимущественно основным характером, легко реагируют с соляной, азотной и серной кислотами, образуя соответствующие соли и по силе находятся между Mg(OH)₂ и Al(OH)₃. Все гидроксиды адсорбируют из воздуха CO₂, переходя в основные карбонаты, а гидроксид иттрия – в средний карбонат. Адсорбционная способность гидроксидов ярко выражена. La(OH)₃ и Y(OH)₃ предложены в качестве специальных сорбентов.

Металлические свойства РЗЭ возрастают по ряду Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Tb, Sm, Gd, Eu, Y, Nd, Pr, Ce, La. Основные свойства гидроксидов заметно понижаются с уменьшением объема атомов РЗЭ; чем меньше радиус иона Ln³⁺, тем прочнее он удерживает ионы OH‾. Гидроксиды РЗЭ в некоторой степени амфотерны. Так, при сплавлении La(OH)₃ с Na₂CO₃ получено соединение Na₂La₄O₇. Амфотерные свойства обнаружены у гидроксидов иттербия, лютеция и других РЗЭ.

Гидроксиды служат реагентами для получения различных соединений РЗЭ. Применяются в технологии разделения лантанидов методом дробного осаждения, где используется различие рН выделения гидроксидов и их различная растворимость.

Из кислых растворов Се(ОН)₄ начинает осаждаться уже около рН = 1. Он представляет собой желтый студенистый осадок. Его основные свойства выражены слабее, чем у Sс(ОН)₃. В щелочах Се(ОН)₄ почти нерастворим, а в кислотах растворяется, образуя соответствующие соли. Для его произведения растворимости даются значения порядка 10ˉ ⁵⁰. На слабости основных свойств Се(ОН)₄ основаны некоторые методы отделения Се от других лантанидов. Например, при разбавлении водой раствора смеси сульфатов Се(SО₄)₂ подвергается сильному гидролизу. В результате большая часть церия оказывается в осадке, а остальные лантаниды (и часть Се) – в растворе.

Хотя и в очень слабой степени, но все же проявляются у Се(ОН)₄ и кислот­ные свойства. При легко идущем окислении Се(ОН)₃ кислородом воздуха сперва образуются окрашенные в цвета от фиолетового до темно-синего промежуточные продукты, являющиеся производными Се(ОН)₃ и Се(ОН)₄, в которых первый гидрат играет роль основания, а второй – кислоты.

В то время как кислородом воздуха Се(ОН)₃ окисляется до Се(ОН)₄, при действии Н₂О₂ образуется красно-оранжевый гидропероксид – Се(ОН)₃ООН. Реакция эта очень чувствительна и применяется для открытия церия. При избытке Н₂О₂ могут образоваться и более бледно окрашенные пероксидные производные, вплоть до Се(ООН)₄.

Для ряда лантанидов (Рr, Nd, Sm, Gd, Dу, Но, Еr, Lu) также было установлено существование нестойких пероксидных производных. Основными их типами являются, по-видимому, Ln₂О₄∙ 2Н₂О и Ln₂O₅∙ 2Н₂О. При переходе от Lа к Lu легкость образования перо­ксидов, в основном, возрастает.

Гидропероксиды Ln(OH)₂(OOH)·nH₂O получают из растворов солей или из гидроксидов в виде желатинообразных осадков действием щелочи и пероксида водорода. Гидропероксид Ce имеет состав Ce(OH)₃(OOH)·nH₂O. Гидропероксиды обладают различной окраской: La, Gd, Y – белый, Sm – кремовый, Pr – светло-зеленый, Ce – от оранжевого до темно-коричневого, Eu – розовый. Предполагается следующий механизм образования гидропероксидов:

Ln(OH)₃ + H₂O₂ → Ln(OH)₂(OOH) + H₂O.

Пероксиды можно рассматривать как комплексы, потому что лантаниды склонны к комплексообразованию, а пероксогруппа (O-O)^2- - типичный лиганд.

Гидропероксиды очень неустойчивы. Находясь в равновесии с водными растворами, они теряют часть активного кислорода. Концентрированная H₂SO₄ разлагает их с выделением озона. Под действием разбавленной H₂SO₄ выделяется H₂O₂; так же действуют CO₂ и многие кислоты. При высушивании над концентрированной H₂SO₄ пероксиды теряют воду и часть активного кислорода. При 200º С происходит полное отщепление активного кислорода. Гидропероксиды РЗЭ требуют дальнейшего исследования.