Соединения с галогенами. Таблица. 3.9. Значения теплот образования галогенидов La и лантанидов Элемент Энергия образованияТаблица. 3.9. Значения теплот образования галогенидов La и лантанидов
Из галогенидов лантанидов (LnГ3) фториды малорастворимы в воде. Теплоты образования СеF3 и РrF3 равны соответственно 1716, 6 и 1683, 1 кДж/моль. Практическое значение имеет главным образом СеF3, применяемый в производстве углей для дуговых ламп (его добавка резко повышает яркость свечения). При сильном нагревании на воздухе фториды LnF3 переходят сперва в оксофториды LnОF, а затем в соответствующие оксиды. В расплавах они образуют с фторидами щелочных металлов комплексы М3[LnF6], устойчивость которых возрастает по мере уменьшения радиуса Ln3+ и увеличения радиуса М+. Были получены также комплексные фториды состава NаLnF4. Для константы диссоциации иона GdF2+ дается значение 1∙ 10-4. Как видно из приведенных данных (табл. 3.9), теплоты образования, в основном, довольно последовательно снижаются по мере уменьшения радиусов ионов. Строение молекул LnГ3 (в парах) установлено на примере неодима: они представляют собой плоские треугольники с атомом Nd в центре и ядерными расстояниями Nd—Г, равными 0, 222 (F), 0, 258 (Сl), 0, 272 (Вr) и 0, 294 нм (I). Интересен своеобразный ход изменения температур плавления галогенидов LnГ3. Как видно из рис. 3. 7, при переходе по ряду I – Вr – Сl минимум температуры плавления смещается от Рr к Sm и затем к Тb, а у фторидов (температуры плавления которых довольно последовательно снижаются от 1365 у СеF3 до 1320 у LuF3) этот минимум приходится на лютеций, т. е. смещается еще далее. Причины этого не ясны. Хлориды, бромиды и иодиды рассматриваемых элементов хорошо растворимы не только в воде, но и в низших спиртах. Интересно при этом, что растворимость СеСl3 и NdСl3 в нормальном пропиловом спирте оказалась гораздо большей, чем в изопропиловом. Из водных растворов выделяются кристаллогидраты LnГ3∙ nН2О (где чаще всего n = 6). Нагреванием таких кристаллогидратов были получены оксохлориды LnОСl.
Рис. 3. 7. Температуры плавления LnГ3 В расплавах или неводных средах могут образовываться некоторые комплексные производные галогенидов LnГ3. Например, в расплавах установлено образование К3GdCl6 (т. пл. 825) и К3DуСl6 (tпл. = 790°С), а нерастворимый в эфире СеВr3 дает с LiВr растворимый комплекс Li3СеВr6. Константы диссоциации ионов LnСl2+ имеют порядок единицы и от Се к Lu несколько возрастают. Интересно, что с изменением природы Ln3+ растворимость LnСl3 в воде меняется мало, тогда как в концентрированной соляной кислоте она по направлению от Се к Lu резко уменьшается. Фториды LnF3·0, 5H2O выпадают в виде белых аморфных желатинообразных осадков при действии избытка фтороводородной кислоты и ее растворимых солей на водные растворы солей РЗЭ. При нагревании в вакууме до 250º С теряют кристаллизационную воду и переходят в безводные соли. Безводные фториды получают действием HF или F2 на оксиды или карбиды РЗЭ: Ln2O3 + 6HF = 2LnF3 + 3H2O, Ln4C3 + 12F2 = 4LnF3 + 3CF4. Кроме того, фториды получают обработкой хлоридов РЗЭ кремнийфтористоводородной кислотой H2SiF6. Оксиды можно перевести во фториды, пропуская над ними ClF3. Оксиды элементов от La до Sm фторируются полностью, остальные – в разной степени, которая понижается с увеличением порядкового номера лантанида. Одним из способов получения фторидов является сплавление оксидов с NH4HF2 при 200º С: Ln2O3 + 6NH4HF2 = 2LnF3 + 3H2O + 6NH4F. Избыток NH4F и NH4HF2 отгоняют при 450º С. Фториды обладают различными кристаллическими решетками: РЗЭ цериевой подгруппы – гексагональной, иттриевой – орторомбической или гексагональной. Фториды РЗЭ – главный исходный продукт для получения металлов и их сплавов электролизом, металлотермическим восстановлением магнием, кальцием и другими металлами. Фториды элементов от La до Pr практически не реагируют с углеродом, а SmF3 восстанавливается углеродом до SmF2. У фторидов РЗЭ высокие температуры плавления и кипения (табл. 3. 10). Термическое разложение гидратированных фторидов происходит в диапазоне температур 315 – 405º С; при нагревании до 800º С во влажном воздухе или азоте LnF3 гидролизуются с образованием оксофторидов LnF3 + H2O = LnOF + 2HF. При более высокой температуре оксофториды переходят в оксиды. LnOF получаются при взаимодействии оксидов и фторидов при высокой температуре LnF3 + Ln2O3 = 3LnOF. Таблица 3. 10. Температуры плавления и кипения галогенидов РЗЭ
Фториды и оксофториды нерастворимы в разбавленных минеральных кислотах даже при кипячении, но реагируют с концентрированной серной кислотой и расплавленным гидросульфатом калия. Растворимы в растворах фторидов щелочных элементов и аммония, образуют с ними комплексные фториды Me3[LnF6], где Me – Na, K, NH4. Устойчивость комплексов возрастает от Ln к Sm и Y. В системе LnF3-HF-H2O образуется LnF3·3H2O в интервале концентраций HF от 0 до 52%; с 55% HF образуется безводный LnF3. Гексафторсурьмянистая кислота H3SbF6 образует с фторидами гексафторантимониты LnF3 + H3SbF6 = LnSbF6 + 3HF. При реакции с фторидом бора BF3 образуются фторбораты LnF3 + BF3 = Ln[BF6]. Радиус иона Се4+ равен 0, 102 нм. Из его галогенидов известен только бесцветный фторид – СеF4. Он может быть получен нагреванием СеF3 до 400°С в токе фтора и представляет собой почти нерастворимое в воде кристаллическое вещество. Давление диссоциации по схеме 2СеF4 ↔ 2СеF3 + F2 составляет при 500°С менее 0, 5 мм рт. ст. Водородом этот фторид восстанавливается до СеF3 уже при 300°С (т. е. гораздо легче, чем СеО2). Бесцветный ТbF4 был получен действием фтора на ТbF3 около 400°С. Теплота его образования из элементов равна 1992, 6 кДж/моль. Он почти нерастворим в воде и лишь медленно реагирует с разбавленными кислотами. Так как РrF3 с фтором не взаимодействует, РrF4 был получен косвенным путем – экстракцией натрия из Nа2РrF6 посредством жидкого фтористого водорода (растворялся NаНF2) в атмосфере фтора. Подобно ТbF4, он бесцветен. При фторировании РrF3 в присутствии фторидов щелочных металлов образуются комплексные фториды четырехвалентного празеодима, из которых были описаны NаРrF5, М2РrF6 и М3РrF7 (где М – от Nа до Сs). Для четырехвалентного церия известны бесцветные комплексы со щелочными фторидами (Na – Сs) двух последних типов – устойчивые во влажном воздухе М2СеF6 и медленно расплывающиеся М3СеF7. Интересно, что калийное производное последнего типа оказалось гораздо менее устойчивым, чем остальные. Для тербия был получен бесцветный и устойчивый на воздухе комплекс Сs3TbF7 (а получить Сs2ТbF6 не удалось). При фторировании смесей NdF3 или DуF3 с избытком СsF также происходит, по-видимому, частичное образование комплексных фторидов Nd+4 и Dу+4, но выделить их не удается. Из фторидов LnF2 известны светло-желтый ЕuF2 и красно-коричневый SmF2. Оба они малорастворимы в воде. Для иттербия был получен лишь продукт приблизительного состава Yb4F9. Хлориды LnCl3·nH2O образуются при растворении металлов, гидроксидов, карбонатов в хлороводородной кислоте. При упаривании растворов выделяются твердые кристаллические хлориды с различным числом молекул кристаллизационной воды (обычно 6 или 7 молекул). Получение безводных хлоридов из кристаллогидратов осложнено тем, что простое высушивание при повышенной температуре приводит к образованию оксохлоридов LnCl3·nH2O Безводные хлориды получают следующими способами а) нагреванием кристаллогидратов в токе HCl при 400º С и 60 мм. рт. ст. Образующийся при разложении кристаллогидрата оксохлорид в атмосфере хлороводорода переходит в хлорид LnOCl + 2HCl → LnCl3 + H2O; б) нагревание кристаллогидратов или оксидов с хлоридом аммония и отгонка избытка NH4Cl при 300 – 320º С LnOCl + 2NH4Cl → LnCl3 + 2NH3 + H2O, Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O; в) хлорирование оксида тетрахлоридом углерода при 400-600º С 2Ln2O3 + 3CCl 4 → 4LnCl3 + 3CO 2 (получаемый этим способом хлорид может содержать примесь углерода, наличие которой объясняется частично протекающей диссоциацией CCl4 при высокой температуре: 2CCl4 = Cl2 + C2Cl6, C2Cl6 = 3Cl2 + 2C); г) хлорирование оксида хлордисульфаном 2Ln2O3 + 6S2Cl2 → 4LnCl3 + 3SO2 + 9S; д) хлорирование оксида в присутствии углерода Ln2O3 + 3С + 3Cl 2 → 2LnCl3 + 3СO. Хлориды элементов от La до Eu, включая Gd, имеют гексагональную решетку, а от Dy до Lu, а также YCl3 – моноклинную. Температура плавления LnCl3 постепенно снижается от La до Dy, а затем снова возрастает до Lu. Летучесть хлоридов увеличивается с возрастанием порядкового номера (с уменьшением ионного радиуса). Безводные хлориды гигроскопичны и расплываются на воздухе. Хорошо растворимы в воде и спирте. Поглощают аммиак, выделяя тепло и образуя аммиакаты LnCl3·nNH3. Устойчивость аммиакатов зависит от температуры, которая увеличивается с возрастанием порядкового номера. Дихлориды SmCl2, EuCl2, YbCl2 получают в две стадии: сначала проводят дегидратацию влажных SmCl3, EuCl3, YbCl3, а затем их восстанавливают водородом до хлоридов элементов (II). Бесцветный ЕuСl2 (tпл.= 738, tкип.= 2190°С) начинает образовываться уже с 270°С, красно-коричневый SmСl2 (tпл.= 859, tкип.= 1950°С) – с 400°С, желто-зеленый YbСl2 (tпл.= 723, tкип.= 2105°С) – с 560°С. Так как по ряду галоидов Сl–Вr–I устойчивость двухвалентных производных несколько повышается, бромиды и иодиды LnГ3 восстанавливаются легче хлоридов. Образующийся SmCl2 имеет примесь невосстановленного SmCl3, плавится при 740º С, переходя в буро-черную жидкость. При охлаждении затвердевает в виде тонких, длинных, красно-бурых иголочек. Хорошо растворим в воде. Растворы окрашены в красно-бурый цвет, очень неустойчивы. EuCl2 – белый аморфный порошок. Растворяется в холодной воде, при кипячении разлагается 3EuCl2 + 3H2O Растворы EuCl2 окрашены в желто-зеленый цвет. YbCl2 – желто-зеленое вещество, растворимое в воде. По устойчивости занимает промежуточное положение между EuCl2 и SmCl2. При подкислении водного раствора YbCl2 образуется водород и соль Yb (III). SmCl2, EuCl2, YbCl2 были получены восстановлением SmCl3, EuCl3, YbCl3 цинком. SmCl2 и YbCl2 незначительно гидролизуются, реагируют с жидким аммиаком, образуя аммиакаты LnCl2·8NH3, близкие по устойчивости к аммиакатам щелочноземельных элементов. Попытки получить дихлориды других РЗЭ восстановлением трихлоридов не имели успеха, т. к. они обладают высокими температурами восстановления (LaCl3 - 880º C, NdCl3 - 840º C, GdCl3 - 820º C, LuCl3 - 750º C, тогда как EuCl3 - 270º C, SmCl3 - 400º C, YbCl3 - 560º C). Выше 1000º С все дихлориды диспропорционируют 3LnCl2 В воде рассматриваемые галогениды легкорастворимы. Хлорид европия (теплота образования из простых веществ 808, 05 кДж/моль) может быть выделен из раствора и в виде кристаллогидрата ЕuСl2∙ 2Н2O. Для остальных лантанидов дигалогениды мало характерны. Лучше других охарактеризованы темно-зеленый NdСl2 (tпл. = 841) и темно-пурпурный NdI2 (tпл. = 562°С). Были также описаны черный СеСl2 и некоторые иодиды LnI2. Из них NdI2 и ТmI2 (подобно SmI2, ЕuI2 и YbI2) являются нормальными галогенидами двухвалентных металлов, тогда как СеI2 и РrI2 (подобно LaI2) хорошо проводят электрический ток и, по-видимому, отвечают структуре Ln3+ + 2Iˉ + ē. Оксохлориды LnOCl получают при гидролитическом разложении хлоридов и окислении хлоридов кислородом LnCl3(тв.) + 1/2O2 ↔ LnOCl(тв.) + Cl2(газ). Оксохлориды РЗЭ имеют тетрагональную структуру. Двойные хлориды образуются при совместной кристаллизации хлоридов РЗЭ с другими хлоридами. Так, хлориды La, Nd, Pr, Sm с хлоридом цезия образуют двойной хлорид Cs2LnCl5·5H2O. Хлориды Y, La, Ce, Er с HgCl2 образуют соединения типа ErCl3·5HgCl2·nH2O, CeCl3·4HgCl2·10H2O и др., а также двойные хлориды подобного состава с хлоридами Pt, Au и т. д. В тройных водных системах хлоридов РЗЭ, щелочных (Na, K) и щелочноземельных металлов (Ca, Mg) двойные соли не обнаружены. Однако они могут быть получены взаимодействием безводных хлоридов РЗЭ с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов в расплаве (Me3LnCl6, Me2LnCl5 (Me – Na, K, Rb, Cs), MeLnCl5 (Me – Mg, Ca)). В тройных системах LnCl3-MeCl-MeCl, LnCl3-MeCl-MeCl2 и т. д. образуются соединения на основе трех компонентов. Простые хлориды четырехвалентных лантанидов не получены. Однако в виде оранжевых кристаллов был выделен сольват Н2СеСl6 с 4 молекулами диоксана. Известны также соли этой кислоты с пиридином и тетраметиламмонием. Изучение последней из них показало, что d(Се-С1) = 0, 255 нм. Получить натриевую соль не удалось. Для празеодима были получены желтые соли типа М2РrСl6 (где М – Nа – Сs, а также NН4+). Из них устойчивы на воздухе только производные Сs и Rb. Бромиды и йодиды получают аналогично хлоридам. Мало изучены. По внешнему виду напоминают хлориды. Растворимы в воде. Для Sm, Eu, Yb известны LnBr2 и LnI2, получаемые восстановлением сухих тригалогенидов в токе сухого водорода. Восстановление трибромидов протекает легче, чем трихлоридов, а трийодидов – соответственно легче, чем трибромидов. Образуют двойные соли.
|
LnOCl + 2HCl + (n − 1)H2O.
