Соединения с галогенами. Таблица. 3.9. Значения теплот образования галогенидов La и лантанидов Элемент Энергия образования

Таблица. 3.9. Значения теплот образования галогенидов La и лантанидов

Элемент	Энергия образования, кДж/моль
Cl	Br	I
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu		--- ---

Из галогенидов лантанидов (LnГ₃) фториды малорастворимы в воде. Теплоты обра­зования СеF₃ и РrF₃ равны соответственно 1716, 6 и 1683, 1 кДж/моль. Практическое значение имеет глав­ным образом СеF₃, применяемый в производстве углей для дуговых ламп (его добавка резко повы­шает яркость свечения). При сильном нагревании на воздухе фториды LnF₃ переходят сперва в оксофториды LnОF, а затем в соответствующие оксиды. В расплавах они образуют с фторидами щелочных металлов комплексы М₃[LnF₆], устойчивость ко­торых возрастает по мере уменьшения радиуса Ln³⁺ и увеличения радиуса М⁺. Были получены также ком­плексные фториды состава NаLnF₄. Для константы диссоциации иона GdF²⁺ дается значение 1∙ 10^-4.

Как видно из приведенных данных (табл. 3.9), теплоты образования, в основном, довольно последо­вательно снижаются по мере уменьшения радиусов ионов. Строение мо­лекул LnГ₃ (в парах) установлено на примере неодима: они представляют собой пло­ские треугольники с атомом Nd в центре и ядерными расстояниями Nd—Г, равными 0, 222 (F), 0, 258 (Сl), 0, 272 (Вr) и 0, 294 нм (I).

Интересен своеобразный ход изменения температур плавления галогенидов LnГ₃. Как видно из рис. 3. 7, при переходе по ряду I – Вr – Сl минимум температуры плавления смещается от Рr к Sm и затем к Тb, а у фторидов (температуры плавления которых довольно последовательно снижаются от 1365 у СеF₃ до 1320 у LuF₃) этот минимум приходится на лютеций, т. е. смещается еще далее. Причины этого не ясны.

Хлориды, бромиды и иодиды рассматриваемых элементов хорошо растворимы не только в воде, но и в низших спиртах. Интересно при этом, что растворимость СеСl₃ и NdСl₃ в нормальном пропиловом спирте оказалась гораздо большей, чем в изопропиловом. Из водных растворов выделяются кристаллогидраты LnГ₃∙ nН₂О (где чаще всего n = 6). Нагреванием таких кристаллогидратов были получены оксохлориды LnОСl.

Рис. 3. 7. Температуры плавления LnГ₃

В расплавах или неводных средах могут образовываться некоторые комплексные производные галогенидов LnГ₃. Например, в расплавах установлено образование К₃GdCl₆ (т. пл. 825) и К₃DуСl₆ (t_пл. = 790°С), а нерастворимый в эфире СеВr₃ дает с LiВr растворимый комплекс Li₃СеВr₆. Константы диссоциации ионов LnСl²⁺ имеют порядок единицы и от Се к Lu несколько возрастают. Интересно, что с изменением природы Ln³⁺ растворимость LnСl₃ в воде меняется мало, тогда как в концентрированной соля­ной кислоте она по направлению от Се к Lu резко уменьшается.

Фториды LnF₃·0, 5H₂O выпадают в виде белых аморфных желатинообразных осадков при действии избытка фтороводородной кислоты и ее растворимых солей на водные растворы солей РЗЭ. При нагревании в вакууме до 250º С теряют кристаллизационную воду и переходят в безводные соли. Безводные фториды получают действием HF или F₂ на оксиды или карбиды РЗЭ:

Ln₂O₃ + 6HF = 2LnF₃ + 3H₂O,

Ln₄C₃ + 12F₂ = 4LnF₃ + 3CF₄.

Кроме того, фториды получают обработкой хлоридов РЗЭ кремнийфтористоводородной кислотой H₂SiF₆. Оксиды можно перевести во фториды, пропуская над ними ClF₃. Оксиды элементов от La до Sm фторируются полностью, остальные – в разной степени, которая понижается с увеличением порядкового номера лантанида.

Одним из способов получения фторидов является сплавление оксидов с NH₄HF₂ при 200º С:

Ln₂O₃ + 6NH₄HF₂ = 2LnF₃ + 3H₂O + 6NH₄F.

Избыток NH₄F и NH₄HF₂ отгоняют при 450º С.

Фториды обладают различными кристаллическими решетками: РЗЭ цериевой подгруппы – гексагональной, иттриевой – орторомбической или гексагональной. Фториды РЗЭ – главный исходный продукт для получения металлов и их сплавов электролизом, металлотермическим восстановлением магнием, кальцием и другими металлами. Фториды элементов от La до Pr практически не реагируют с углеродом, а SmF₃ восстанавливается углеродом до SmF₂. У фторидов РЗЭ высокие температуры плавления и кипения (табл. 3. 10).

Термическое разложение гидратированных фторидов происходит в диапазоне температур 315 – 405º С; при нагревании до 800º С во влажном воздухе или азоте LnF₃ гидролизуются с образованием оксофторидов

LnF₃ + H₂O = LnOF + 2HF.

При более высокой температуре оксофториды переходят в оксиды. LnOF получаются при взаимодействии оксидов и фторидов при высокой температуре

LnF₃ + Ln₂O₃ = 3LnOF.

Таблица 3. 10. Температуры плавления и кипения галогенидов РЗЭ

Элемент	Фториды	Хлориды	Бромиды	Йодиды
tпл., º С	tкип., º С	tпл., º С	tкип., º С	tпл., º С	tкип., º С	tпл., º С	tкип., º С
Y La Ce (III) Ce (IV) Pr Nd Pm Sm (II) Sm (III) Eu (II) Eu (III) Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb (II) Yb (III) Lu	--- ---	Разл. --- ---	---	--- Разл. Разл. Разл.	---	--- Разл. Разл. Разл.	---	--- Разл. Разл. Разл.

 

Фториды и оксофториды нерастворимы в разбавленных минеральных кислотах даже при кипячении, но реагируют с концентрированной серной кислотой и расплавленным гидросульфатом калия. Растворимы в растворах фторидов щелочных элементов и аммония, образуют с ними комплексные фториды Me₃[LnF₆], где Me – Na, K, NH₄. Устойчивость комплексов возрастает от Ln к Sm и Y. В системе LnF₃-HF-H₂O образуется LnF₃·3H₂O в интервале концентраций HF от 0 до 52%; с 55% HF образуется безводный LnF₃. Гексафторсурьмянистая кислота H₃SbF₆ образует с фторидами гексафторантимониты

LnF₃ + H₃SbF₆ = LnSbF₆ + 3HF.

При реакции с фторидом бора BF₃ образуются фторбораты

LnF₃ + BF₃ = Ln[BF₆].

Радиус иона Се⁴⁺ равен 0, 102 нм. Из его галогенидов известен только бесцветный фторид – СеF₄. Он может быть получен нагреванием СеF₃ до 400°С в токе фтора и представляет собой почти нерастворимое в воде кристаллическое вещество. Давление диссоциации по схеме 2СеF₄ ↔ 2СеF₃ + F₂ составляет при 500°С менее 0, 5 мм рт. ст. Водородом этот фторид восстанавливается до СеF₃ уже при 300°С (т. е. гораздо легче, чем СеО₂).

Бесцветный ТbF₄ был получен действием фтора на ТbF₃ около 400°С. Теплота его образования из элементов равна 1992, 6 кДж/моль. Он почти нерастворим в воде и лишь медленно реагирует с разбавленными кислотами. Так как РrF₃ с фтором не взаимодействует, РrF₄ был получен косвенным путем – экстракцией натрия из Nа₂РrF₆ посредством жидкого фтористого водорода (растворялся NаНF₂) в атмосфере фтора. Подобно ТbF₄, он бесцветен.

При фторировании РrF₃ в присутствии фторидов щелочных металлов обра­зуются комплексные фториды четырехвалентного празеодима, из которых были описаны NаРrF₅, М₂РrF₆ и М₃РrF₇ (где М – от Nа до Сs). Для четырехвалентного церия известны бесцветные комплексы со щелочными фторидами (Na – Сs) двух последних типов – устойчивые во влажном воздухе М₂СеF₆ и медленно расплывающиеся М₃СеF₇. Интересно, что калийное производное последнего типа оказалось гораздо менее устойчивым, чем остальные. Для тербия был получен бесцветный и устойчивый на воздухе комплекс Сs₃TbF₇ (а получить Сs₂ТbF₆ не удалось). При фторировании смесей NdF₃ или DуF₃ с избытком СsF также происходит, по-видимому, частичное образование комплексных фторидов Nd⁺⁴ и Dу⁺⁴, но выделить их не удается.

Из фторидов LnF₂ известны светло-желтый ЕuF₂ и красно-коричневый SmF₂. Оба они малорастворимы в воде. Для иттербия был получен лишь продукт приблизительного состава Yb₄F₉.

Хлориды LnCl₃·nH₂O образуются при растворении металлов, гидроксидов, карбонатов в хлороводородной кислоте. При упаривании растворов выделяются твердые кристаллические хлориды с различным числом молекул кристаллизационной воды (обычно 6 или 7 молекул). Получение безводных хлоридов из кристаллогидратов осложнено тем, что простое высушивание при повышенной температуре приводит к образованию оксохлоридов

LnCl₃·nH₂O LnOCl + 2HCl + (n − 1)H₂O.

Безводные хлориды получают следующими способами

а) нагреванием кристаллогидратов в токе HCl при 400º С и 60 мм. рт. ст. Образующийся при разложении кристаллогидрата оксохлорид в атмосфере хлороводорода переходит в хлорид

LnOCl + 2HCl → LnCl₃ + H₂O;

б) нагревание кристаллогидратов или оксидов с хлоридом аммония и отгонка избытка NH₄Cl при 300 – 320º С

LnOCl + 2NH₄Cl → LnCl₃ + 2NH₃ + H₂O,

Ln₂O₃ + 6NH₄Cl → 2LnCl₃ + 6NH₃ + 3H₂O;

в) хлорирование оксида тетрахлоридом углерода при 400-600º С

2Ln₂O₃ + 3CCl ₄ → 4LnCl₃ + 3CO ₂

(получаемый этим способом хлорид может содержать примесь углерода, наличие которой объясняется частично протекающей диссоциацией CCl₄ при высокой температуре: 2CCl₄ = Cl₂ + C₂Cl₆, C₂Cl₆ = 3Cl₂ + 2C);

г) хлорирование оксида хлордисульфаном

2Ln₂O₃ + 6S₂Cl₂ → 4LnCl₃ + 3SO₂ + 9S;

д) хлорирование оксида в присутствии углерода

Ln₂O₃ + 3С + 3Cl ₂ → 2LnCl₃ + 3СO.

Хлориды элементов от La до Eu, включая Gd, имеют гексагональную решетку, а от Dy до Lu, а также YCl₃ – моноклинную. Температура плавления LnCl₃ постепенно снижается от La до Dy, а затем снова возрастает до Lu. Летучесть хлоридов увеличивается с возрастанием порядкового номера (с уменьшением ионного радиуса). Безводные хлориды гигроскопичны и расплываются на воздухе. Хорошо растворимы в воде и спирте. Поглощают аммиак, выделяя тепло и образуя аммиакаты LnCl₃·nNH₃. Устойчивость аммиакатов зависит от температуры, которая увеличивается с возрастанием порядкового номера.

Дихлориды SmCl₂, EuCl₂, YbCl₂ получают в две стадии: сначала проводят дегидратацию влажных SmCl₃, EuCl₃, YbCl₃, а затем их восстанавливают водородом до хлоридов элементов (II).

Бесцветный ЕuСl₂ (t_пл.= 738, t_кип.= 2190°С) начинает образовываться уже с 270°С, красно-коричневый SmСl₂ (t_пл.= 859, t_кип.= 1950°С) – с 400°С, желто-зеленый YbСl₂ (t_пл.= 723, t_кип.= 2105°С) – с 560°С. Так как по ряду галоидов Сl–Вr–I устойчивость двухвалентных производных несколько повышается, бромиды и иодиды LnГ₃ восстанавливаются легче хлоридов.

Образующийся SmCl₂ имеет примесь невосстановленного SmCl₃, плавится при 740º С, переходя в буро-черную жидкость. При охлаждении затвердевает в виде тонких, длинных, красно-бурых иголочек. Хорошо растворим в воде. Растворы окрашены в красно-бурый цвет, очень неустойчивы.

EuCl₂ – белый аморфный порошок. Растворяется в холодной воде, при кипячении разлагается

3EuCl₂ + 3H₂O EuCl₃ + Eu₂O₃ + 6HCl.

Растворы EuCl₂ окрашены в желто-зеленый цвет.

YbCl₂ – желто-зеленое вещество, растворимое в воде. По устойчивости занимает промежуточное положение между EuCl₂ и SmCl₂. При подкислении водного раствора YbCl₂ образуется водород и соль Yb (III).

SmCl₂, EuCl₂, YbCl₂ были получены восстановлением SmCl₃, EuCl₃, YbCl₃ цинком. SmCl₂ и YbCl₂ незначительно гидролизуются, реагируют с жидким аммиаком, образуя аммиакаты LnCl₂·8NH₃, близкие по устойчивости к аммиакатам щелочноземельных элементов. Попытки получить дихлориды других РЗЭ восстановлением трихлоридов не имели успеха, т. к. они обладают высокими температурами восстановления (LaCl₃ - 880º C, NdCl₃ - 840º C, GdCl₃ - 820º C, LuCl₃ - 750º C, тогда как EuCl₃ - 270º C, SmCl₃ - 400º C, YbCl₃ - 560º C). Выше 1000º С все дихлориды диспропорционируют

3LnCl₂ 2LnCl₃ + Ln.

В воде рассматриваемые галогениды легкорастворимы. Хлорид европия (теплота образования из простых веществ 808, 05 кДж/моль) может быть выделен из раствора и в виде кристаллогидрата ЕuСl₂∙ 2Н₂O.

Для остальных лантанидов дигалогениды мало характерны. Лучше других охарактеризованы темно-зеленый NdСl₂ (t_пл. = 841) и темно-пурпурный NdI₂ (t_пл. = 562°С). Были также описаны черный СеСl₂ и некоторые иодиды LnI₂. Из них NdI₂ и ТmI₂ (подобно SmI₂, ЕuI₂ и YbI₂) являются нормальными галогенидами двухвалентных металлов, тогда как СеI₂ и РrI₂ (подобно LaI₂) хорошо проводят электрический ток и, по-видимому, отвечают структуре Ln³⁺ + 2Iˉ + ē.

Оксохлориды LnOCl получают при гидролитическом разложении хлоридов и окислении хлоридов кислородом

LnCl₃(тв.) + 1/2O₂ ↔ LnOCl(тв.) + Cl₂(газ).

Оксохлориды РЗЭ имеют тетрагональную структуру.

Двойные хлориды образуются при совместной кристаллизации хлоридов РЗЭ с другими хлоридами. Так, хлориды La, Nd, Pr, Sm с хлоридом цезия образуют двойной хлорид Cs₂LnCl₅·5H₂O. Хлориды Y, La, Ce, Er с HgCl₂ образуют соединения типа ErCl₃·5HgCl₂·nH₂O, CeCl₃·4HgCl₂·10H₂O и др., а также двойные хлориды подобного состава с хлоридами Pt, Au и т. д. В тройных водных системах хлоридов РЗЭ, щелочных (Na, K) и щелочноземельных металлов (Ca, Mg) двойные соли не обнаружены. Однако они могут быть получены взаимодействием безводных хлоридов РЗЭ с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов в расплаве (Me₃LnCl₆, Me₂LnCl₅ (Me – Na, K, Rb, Cs), MeLnCl₅ (Me – Mg, Ca)). В тройных системах LnCl₃-MeCl-MeCl, LnCl₃-MeCl-MeCl₂ и т. д. образуются соединения на основе трех компонентов.

Простые хлориды четырехвалентных лантанидов не получены. Однако в виде оранжевых кристаллов был выделен сольват Н₂СеСl₆ с 4 молекулами диоксана. Известны также соли этой кислоты с пиридином и тетраметиламмонием. Изучение последней из них показало, что d(Се-С1) = 0, 255 нм. Получить натриевую соль не удалось.

Для празеодима были получены желтые соли типа М₂РrСl₆ (где М – Nа – Сs, а также NН₄⁺). Из них устойчивы на воздухе только производные Сs и Rb.

Бромиды и йодиды получают аналогично хлоридам. Мало изучены. По внешнему виду напоминают хлориды. Растворимы в воде.

Для Sm, Eu, Yb известны LnBr₂ и LnI₂, получаемые восстановлением сухих тригалогенидов в токе сухого водорода. Восстановление трибромидов протекает легче, чем трихлоридов, а трийодидов – соответственно легче, чем трибромидов. Образуют двойные соли.