Комплексные соединения. РЗЭ способны к образованию комплексных соединений

РЗЭ способны к образованию комплексных соединений. В качестве лигандов в комплексах могут выступать как неорганические, так и органические соединения. Способность к образованию комплексов и их устойчивость возрастает с увеличением атомного номера элемента или с уменьшением ионного радиуса (от La к Lu). Современные методы выделения и разделения Sc, Y и РЗЭ широко используют различие в устойчивости и растворимости их комплексных соединений с органическими веществами.

Особенности строения ионов РЗЭ, связанные с их значительными размерами, замкнутой наружной электронной оболочкой (5 s ²5 p ⁶), трудной доступностью 4 f -орбиталей, приводят к тому, что химическая связь в комплексных соединениях РЗЭ близка к ионному типу. По своим свойствам комплексы РЗЭ напоминают комплексные соединения иттрия, лантана и скандия, а в ряде случаев – щелочноземельных элементов. Вместе с тем наличие у РЗЭ 4 f -электронов придает им ряд особенностей, в частности – наличие частично ковалентной связи, образующейся за счет взаимодействия орбиталей лигандов как с 4 f -, так и с 6 s -орбиталями.

Для комплексов РЗЭ наиболее характерно координационное число (КЧ) 6, однако существуют соединения с КЧ 8 и 9. В кристаллических соединениях РЗЭ часто проявляют КЧ = 9, но встречаются и 7, 8, 10, 12. На ряду с Ln³⁺ комплексные соединения образуют и Ce⁴⁺, Eu²⁺, Sm²⁺.

В виде сольватов с 3–4 молекулами тетрагидрофурана были получены боранаты (тетрагидридобораты) Ln(ВН₄)₃ РЗЭ от Sm до Lu. При 100°С в вакууме они теряют половину сольватных молекул, а около 200°С разлагаются. Для церия известен желтый тетрагидридоалюминат Се[АlН₄]₃, медленно разлагающийся при обычных температу­рах и самовоспламеняющийся на воздухе.

Интересны получаемые взаимодействием NаС₅Н₅ с LnСl₃ в тетрагидрофуране циклопентадиенильные производные Ln(С₅Н₅)₃, некоторые характеристики которых в зависимости от природы атома Ln приведены в табл. 3. 13.

Обращает на себя внимание последовательное снижение температур плавления по мере уменьшения радиуса Ln³⁺. В вакууме приведенные соединения возгоняются около 200°С. Вместе с тем аналогичное по составу золотисто-коричневое производное евро­пия неустойчиво в вакууме уже выше 100°С.

Взаимодействием циклопентадиена с раствором европия в жидком аммиаке был получен его желтый дициклопентадиенил – Еu(C₅H₅)₂. Он около 430°С возгоняется в высоком вакууме, но очень чувствителен к воздуху и влаге. Был получен и Yb(С₅Н₅)₂.

Таблица 3. 13. Цвет и значения температуры плавления циклопентадиенильных некоторых лантанидов

Соединение	Цвет	tпл., º С
Ce(C5H5)3 Pr(C5H5)3 Nd(C5H5)3 Sm(C5H5)3 Gd(C5H5)3 Dy(C5H5)3 Er(C5H5)3 Yb(C5H5)3	желтый бледно-зеленый бледно-синий оранжевый бесцветный желтый розовый темно-синий

 

Производные со степенью окисления ноль известны для Се, Еu и Yb в виде комплексов с дипиридилом состава Ln(Diру)₄. Интересно, что по координационному числу центрального атома они отличаются от аналогичных производных скандия и иттрия.

Соединения с комплексонами. Комплексонами называют группу α -аминополикарбоновых кислот, у которых два или три атома водорода при атомах азота замещены алкилкарбоксильными группами. Комплексоны образуют с катионами РЗЭ и других металлов комплексные соединения, называемые «хелатами» - клешневидными. Хелаты являются комплексами анионного типа, в которых связь осуществляется через атомы азота и атомы кислорода карбоксильных группировок. Устойчивость хелатов увеличивается от La к Lu.

Промышленное применение комплексоны нашли при разделении РЗЭ методом ионного обмена. В качестве элюантов (образующих комплекс агентов) применяют этилендиаминтетрауксусную, нитрилтриуксусную, этилентриаминпентауксусную кислоты. В аналитической химии наиболее удобным для определения РЗЭ считается комплексонометрическое титрование трилоном Б (динатриевая соль этилендиаминтерауксусной кислоты).

Этилендиаминтетраацетаты. Этилендиаминтетрауксусная кислота C₁₀H₁₆O₈N₂

 

Встречаются следующие обозначения этой кислоты: H₄ЭДТА, ЭДТА, ЭДТУК, ЭДТК, в уравнениях – Н₄А, Н₄V. В растворе РЗЭ с ЭДТА образуют комплексы состава [LnЭДТА]ˉ, протонированные комплексы [HLn ЭДТА]º, гидроксокомплексы [LnЭДТА(OH)]²ˉ. Состав комплексов зависит от рН среды и изменяется с его повышением:

[HLn ЭДТА]º [LnЭДТА]ˉ [LnЭДТА(OH)]²ˉ.

[HLn ЭДТА]º – комплексная кислота, которая легко диссоциирует на Н⁺ и [Ln ЭДТА]ˉ.

Показатели констант диссоциации pK_а кислот HLnV: La³⁺- 2, 0, Nd³⁺- 2, 5; 2, 0; 3, 7, Sm³⁺- 2, 6; 2, 2, Eu³⁺- 2, 6, Gd³⁺-2, 7; 2, 0, Tb³⁺- 2, 6, Dy³⁺- 2, 0, Ho³⁺- 2, 7, Er³⁺- 2, 8, Tm³⁺- 2, 6, Yb³⁺- 2, 7, Lu³⁺- 2, 5, Y³⁺- 1, 7.

Состав образующихся комплексов зависит не только от рН раствора, но и концентрации реагентов. При избытке иона РЗЭ образуются комплексы Ln₂V²⁺, при увеличении концентрации ЭДТА – [LnV₂]⁵ˉ. В щелочной среде образуются малорастворимые комплексы Ln₂V(OH)₂, которые растворяются в растворе щелочи в присутствии ионов [LnV]ˉ.

В твердом состоянии могут быть получены соединения состава HLnV·nH₂O при взаимодействии ЭДТА с оксидом или солью РЗЭ, взятых в эквимолярных количествах. Эти соединения представляют собой мелкокристаллические осадки, содержащие различное число молекул воды и относительно мало растворимые в воде. Соединения РЗЭ цериевой подгруппы выделяются в виде гексагидратов ниже 50º С. Обезвоживаются гексагидраты при 100-110º С. Высушенные при 110º С хелаты РЗЭ цериевой подгруппы от Ln до Sm включительно содержат одну молекулу воды. При удалении ее вещество становится рентгеноаморфным. Безводные соединения выделяются из кипящих растворов. Растворимости гидратированных и дегидратированных комплексов значительно различаются: обезвоженные при 100º С комплексы РЗЭ с ЭДТА растворяются лучше, чем гексагидраты; последние растворяются лучше, чем безводные соединения, полученные из кипящих растворов. Комплексы аналогичного состава РЗЭ иттриевой подгруппы выделяются всегда в виде гидратов переменного состава. После высушивания при 110º С они полностью обезвоживаются, но структура их при этом сохраняется.

У комплексов [LnV]ˉ цериевой подгруппы во внутреннюю сферу входят два атома азота и три карбоксильные группы; у элементов иттриевой подгруппы – все четыре карбоксильные группы.

При растворении оксидов или карбонатов РЗЭ в щелочном растворе ЭДТА или при растворении комплексной кислоты HLnV в растворе аммиака или щелочи образуются соединения MeLnV·nH₂O (где Ме – K⁺, Na⁺, Li⁺, NH₄⁺). Все гидратированные соли, кроме солей аммония, легко теряют воду. Безводные соединения устойчивы до 350º С.

Из табл. 3. 14 видно, что растворимость главным образом повышается при увеличении радиуса катиона, находящегося во внешней сфере комплекса. В ряду от La к Sm растворимость уменьшается, а от Gd к Er увеличивается.

Таблица 3. 14. Растворимость комплексных солей РЗЭ с ЭДТА состава MeLnV·5H₂O в воде, г/л

t, º C	Me	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Gd	Dy	Er	Yb	Y
	Na+ K+ NH4+	---	--- ---	---	---	---		---	---	--- ---	---
	Na+ K+ NH4+	---	--- ---	---	---	---		---	---	--- --- ---	---
	Na+ K+ NH4+	---	--- ---	--- ---						--- ---

 

Получены комплексные соли Me(II)[YЭДТА]·10H₂O. Выделены соединения Ln[LnЭДТА]₃·nH₂O. Эти комплексы легко образуются при взаимодействии стехиометрических отношений оксидов РЗЭ с ЭДТА. Выделить их можно после упаривания или добавления ацетона.

Другим примером комплексона является гидроксоэтилендиаминтриуксусная кислота (НЭДТА или H₃R):

 

 

Она образует с РЗЭ соединения эквимолярного состава:

Ln³⁺ + H₃R ↔ LnR + 3H⁺.

В щелочной среде происходит гидролиз с образованием комплекса [LnR(OH)]ˉ. Соединения LnR∙ nH₂O выделены при взаимодействии карбонатов РЗЭ с НЭДТА. Они хорошо растворяются в воде.

Нитрилтриацетаты. С нитрилтриуксусной кислотой (условное обозначение NТА, Н₃Х, H₃V) РЗЭ при низких рН образуют комплексы LnX

Ln³⁺ + HX²ˉ ↔ LnX + H⁺.

При рН < 4 возможно частичное образование комплексных ионов [LnH(X)]⁺, [LnH₂X]²⁺, [LnH₂X₂]ˉ.

При рН > 4 образуются комплексы [LnX₂]³ˉ

LnX + HX²ˉ ↔ [LnX₂]³ˉ + H⁺.

В щелочной среде образуются гидроксокомплексы

LnX + OHˉ ↔ [LnX(OH)]ˉ.

В твердом состоянии выделены LnX∙ nH₂O (где n = 3 и 5 для La, Nd, Pr, Sm и n = 4 для Sm, Gd, Y, Er, Yb). Растворимость некоторых кристаллогидратов в воде при 25º С (г/л в расчете на Ln₂O₃): LaNTA·5H₂O – 0, 2, LaNTA∙ 3H₂O – 0, 1, PrNTA∙ 5H₂O – 0, 3-0, 4, NdNTA∙ 5H₂O – 0, 3-0, 4, YNTA∙ 4H₂O – 0, 15-0, 25. Тетрагидраты обезвоживаются при нагревании до 200º С, тригидраты – до 225-300º С. После обезвоживания вещества рентгеноаморфны.

Предполагается, что во внутреннюю сферу комплекса вместе с ионом РЗЭ входят атом азота и атомы кислорода двух карбоксильных групп; третья карбоксильная группа находится во внешней сфере. Связь РЗЭ с карбоксильной группой в большинстве случаев ионная, связь Ln-N носит донорно-акцепторный характер.

Диэтилентриаминпентаацетаты. Диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТРА)

 

образует с РЗЭ комплексы эквимолярного состава [LnДТРА]²ˉ и комплексы, в которых на два иона РЗЭ приходится один кислотный остаток ДТРА (для Nd). Для Sm обнаружено три комплекса – [Sm₂ДТРА]⁺, [HSmДТРА]ˉ, [SmДТРА]²ˉ, для Eu - [Eu₂ДТРА]⁺, [EuДТРА]²ˉ. Предполагают, что во внутреннюю сферу комплексов входят три атома азота и три атома кислорода карбоксильных групп. Очевидно, две карбоксильные группы остаются во внешней сфере.

Соединения с фосфорорганическими кислотами. Диалкилфосфаты РЗЭ – твердые вещества состава LnA₃, где Аˉ – анион диалкилфосфорной кислоты (RO)₂POOH.

Три низших диалкилфосфата (метил-, этил-, пропил-) РЗЭ получают, растворяя карбонаты лантанидов в водном растворе соответствующей кислоты.

Дибутил- и диамилфосфаты получают, смешивая водные растворы солей РЗЭ с водными растворами диалкилфосфатов натрия.

Диалкилфосфаты разлагаются щелочами до гидроксидов РЗЭ и диалкилфосфатов щелочных элементов. Формула диалкилфосфата – ((RO)₂POO)₃Ln.

Растворимость этих соединений в воде убывает с возрастанием атомного номера элемента и увеличением длины алкильного радикала в кислоте. Устойчивость возрастает от La к Lu и с увеличением длины алкильного радикала.

Растворимость дибутилфосфатов РЗЭ в органических растворителях меньше, чем в воде. С введением в органический растворитель дибутилфосфорной кислоты растворимость значительно повышается, что связано с образованием соединений Ln(HA₂)₃. Диалкилфосфорные кислоты используются как экстрагенты РЗЭ.

Соединения с нейтральными фосфорорганическими реагентами. Для экстракции РЗЭ применяются нейтральные эфиры фосфорсодержащих кислот. Широко применяющийся экстрагент – трибутилфосфат (ТБФ) (C₄H₉O)₃PO, образующий с РЗЭ сольваты Ln(NO₃)₃∙ 3ТБФ при экстракции из HNO₃ (< 7М). Указанные соединения хорошо растворяются во многих неводных растворителях.

При экстракции РЗЭ из сильнокислых сред (> 7 М HNO₃) образуется комплекс H_n[Ln(NO₃)_3+n]_x∙ ТБФ.

С другими нейтральными фосфорорганическими соединениями - дибутилбутилфосфонатом (ДББФ), триоктилфосфиноксидом (ТОФО) в азотнокислой среде предположительно образуются комплексы Ln(NO₃)₃∙ 3S (S – молекула нейтрального фосфорорганического соединения). Во всех указанных соединениях связь осуществляется через фосфорильную группу Р=О.

Соединения с кетонами. Монокетоны образуют с солями РЗЭ сольваты. Попытки выделить комплексы с монокетонами были неудачными. β -Дикетоны с соединениями РЗЭ взаимодействуют по схеме:

Для экстракционного разделения РЗЭ могут использоваться комплексы с теноилтрифторацетоном (ТТА). РЗЭ экстрагируются НТТА в неводную фазу в виде сольватированных комплексов Ln(ТТА)₃S_x (где S – молекула нейтрального фосфорорганического соединения). Добавление фосфорорганических соединений значительно повышает экстракционную способность за счет образования устойчивых смешанных комплексов.