Соединения с галогенами. Фториды.VF3 получают при взаимодействии VCl3 с HF при температуре 500-600˚С

Фториды. VF₃ получают при взаимодействии VCl₃ с HF при температуре 500-600˚ С. Если упаривать раствор V₂O₅ во фтористоводородной кислоте, выделяется VF₃·3H₂O.

VF₄ получают взаимодействием сухого HF на VCl₄ при -28-0˚ С. Соль представляет собой коричнево-желтый порошок, легко разлагаемый водой. Выше 325˚ С диспропорционирует:

2VF₄ = VF₃ + VF₅.

VOF₂ – желтое вещество, продукт гидролиза VF₄:

VF₄ + H₂O = VOF₂ + 2HF.

VF₅ – единственное соединение в котором на один атом ванадия приходится пять атомов галогена. Крайне склонен к гидролизу: продукт гидролиза – гидратированный V₂O₅.

VOF₃ получают по реакции VOCl₃ + 3HF = VOF₃ + 3HCl. Это бледно-желтое кристаллическое вещество, чрезвычайно гигроскопичное, образует двойные соли, например, 3KF·2VOF₃, 2KF·VOF₃.

Хлориды. VCl₂ легко окисляется, поэтому его получают сухим путем, пропуская пары VCl₄ c H₂ через стеклянную трубку нагретую до 500-600˚ С или действием газообразного HCl на феррованадий. VCl₂ – сильный восстановитель, выделяет благородные металлы из растворов. В расплаве с NaCl не проявляет склонности к комплексообразованию. Однако с KCl и CsCl дает соединения KVCl₃, K₂VCl₄, CsVCl₃.

VCl₃ легко получается при нагревании VCl₄:

2VCl₄ = 2VCl₃ + Cl₂.

При нагревании в вакууме или токе азота VCl₃ диспропорционирует:

2VCl₃ = VCl₂ + VCl₄.

При нагревании на воздухе идет реакция:

3VCl₃ + 3O₂ = V₂O₅ + VOCl₃ + 3Cl₂.

Известен кристаллогидрат VCl₃·6H₂O.

VCl₄ получают хлорированием феррованадия хлором при 250-300˚ С:

2(Fe-V) + 7Cl₂ = 2FeCl₃ + 2VCl₄.

VCl₄ может быть отогнан от образующегося FeCl₃ или выщелочен CCl₄, в котором он, в отличие от FeCl₃, хорошо растворим. Феррованадий можно заменить карбидом или нитридом ванадия, а хлор S₂Cl₂, COCl₂ или др. хлорирующими агентами. VCl₄ бурая вязкая жидкость; т. пл. -28˚ С, т. кип. 153˚ С, плотн. 1, 83 г / см³. Гидролизуется во влажном воздухе и воде:

VCl₄ + H₂O = VOCl₂ + 2HCl.

VOCl₂ окрашивает раствор в синий цвет.

Оксохлориды. VOCl – коричневое кристаллическое вещество. Получают нагреванием VCl₃ в атмосфере CO₂ при температуре 700˚ С:

3VCl₃ + CO₂ = 2VCl₄ + VOCl + CO.

По другому VOCl можно получить восстановлением VOCl₃ водородом при температуре красного каления. VOCl растворяется в воде.

VOCl₂ – зеленое кристаллическое вещество, разлагающееся выше 300˚ С. Получается нагреванием V₂O₅ с VCl₃ в запаянной ампуле при 600˚ С. Обладает акцепторными свойствами по отношению к хлоридам щелочных металлов, пиридину, аминам, арсинам и фосфинам. При упаривании смеси V₂O₅, этилового спирта и разбавленной HCl выделяется гидрат VOCl₂·xH₂O.

VOCl₃ – подвижная, желтая, прозрачная жидкость; плотн. 1, 84 г/ см³, т. кип. 127˚ С. Получают нагреванием V₂O₅ в токе Cl₂ при 600˚ С:

2V₂O₅ + 6Cl₂ = 4VOCl₃ + 3O₂

или в присутствии угля при 200-300˚ С

V₂O₅ + 3C + 3Cl₂ = 2VOCl₃ + 3CO.

Вместо Cl₂ можно использовать HCl в присутствии P₂O₅

V₂O₅ + 6HCl = 2VOCl₃ + 3H₂O.

Эта реакция обратима. Так, во влажном воздухе, гидролизуясь VOCl₃ покрывается красными хлопьями V₂O₅

2VOCl₃ + 3H₂O = V₂O₅ + 6HCl.

VOCl₃ не взаимодействует с хлоридами алюминия и переходных элементов, но с хлоридами щелочных дает тетрахлороксованадаты

4MeCl + 2VOCl₃ = 2Me₂VOCl₄ + Cl₂, где Me – K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄⁺.

Эти соединения очень гигроскопичны, хорошо растворимы в разбавленных кислотах.

Йодиды. VI₂ – темно-фиолетовые, гексагональные кристаллы. Получают синтезом из элементов. Не растворяется в абсолютном спирте, бензоле, четыреххлористом углероде, сероуглероде. На воздухе частично окисляется, окрашиваясь в бурый цвет.

VI₃ – коричнево-черный, кристаллический, очень гигроскопичный порошок. Растворяется в воде, придавая ей бурый цвет. Растворяется в абсолютном спирте. Не растворяется в бензоле, CCl₄, CS₂. Получают нагреванием элементов при 300˚ С. В вакууме при 400˚ С разлагается

2VI₃ = 2VI₂ + I₂.