Получение металлического ванадия

Получение чистого ванадия связано с его повышенной реакционной способностью при высокой температуре по отношению к кислороду, азоту и другим элементам. Большинство методов получения металлического ванадия сводится к восстановлению его оксидов и галогенидов (главным образом хлоридов) различными восстановителями. Распространенный способ получения – восстановление V₂O₅ кальцием или алюминием в присутствии флюсов (CaCl₂ и др.):

V₂O₅ + 5Ca = 2V + 5CaO + 1465, 38 кДж,

3V₂O₅ + 10Al = 6V + 5Al₂O₃ + 3593, 11 кДж.

Выделяющегося тепла достаточно для расплавления образующегося ванадия, который собирается в большие корольки. Реакцию проводят в герметичной стальной бомбе в тигле из магнезита. Чистота металла – 99, 5 %.

Эффективный восстановитель оксида ванадия (V) – мишметалл (смесь РЗЭ). Мишметалл, как Ca и Al, имеет большое сродство к кислороду, и реакция восстановления сопровождается большим выделением тепла. При восстановлении водородом получается металл чистотой 99, 5-99, 9 %

2VCl₃ + 3H₂ = 2V + 6HCl.

Термическим разложением VI₂ на вольфрамовой проволоке удается получить металл высокой чистоты. Этот способ аналогичен получению Ti из TiCl₄.

Пластичный ванадий можно получить, восстанавливая низшие хлориды ванадия магнием, другими металлами, водородом, а также электролизом расплава низших хлоридов ванадия с хлоридами щелочных металлов и последующей переплавкой полученного металла в электронно-лучевой печи. Низшие хлориды получают из VCl₄, который, в свою очередь, получают хлорированием феррованадия.

Для хлорирования берут феррованадий с возможно большим содержанием ванадия. Процесс проводят с избытком хлора для предотвращения разложения VCl₄. Продукты хлорирования проходят через сепаратор, в котором поддерживается температура равная 150-180˚ С. В сепараторе конденсируется FeCl₃ (t_кип. = 315˚ С) и другие менее летучие примеси. Конденсация VCl₄ и VOCl₃ происходит в водоохлаждаемой трубе, связанной с приемником жидких продуктов. Сепаратор, конденсатор жидких продуктов и сборник изготавливают из магния, коррозионно устойчивого в условиях процесса при температуре 200˚.

Получение металлического ванадия складывается из операций:

1) превращение VCl₄ в VCl₃ при перегонке с обратным холодильником в токе газа-носителя, инертного по отношению к хлоридам ванадия

2VCl₄ = 2VCl₃ + Cl₂,

разложение ускоряется в присутствии катализаторов;

2) удаление VOCl₃ из VCl₃ дистилляцией;

3) восстановление VCl₃, с контролем его добавки, расплавленным магнием в атмосфере аргона;

4) удаление Mg и MgCl₂ вакуумной сепарацией;

5) выщелачивание оставшегося MgCl₂, промывание и высушивание порошка ванадия.

Общее извлечение ванадия снижается за счет потерь в составе VOCl₃, адсорбирующегося FeCl₃. Потери снижают хлорированием VOCl₃ с углем при 700˚ С. Другой метод уменьшения потерь состоит в пропускании паров продуктов хлорирования через обогреваемую до 250˚ С насадку из кусков NaCl. Производные ванадия с материалом насадки не реагируют, а хлориды железа и алюминия образуют малолетучие, легкоплавкие NaFeCl₄ и NaAlCl₄. Появляющаяся на солевой насадке жидкая фаза способствует удалению из парогазовой смеси и других примесей. Конденсат хлорпроизводных ванадия содержит не более 0, 003 % железа и 0, 002 % алюминия (в пересчете на оксиды).

Известен ряд методов восстановления VCl₃ и VCl₄ магнием, натрием, калием, цирконием, водородом.

Переплавка металла в вакууме электронной бомбардировкой значительно повышает чистоту. Другой способ – электрорафинирование (электролит – расплав 51 % KCl, 41 % LiCl, 8 % VCl₂ при 620˚ С). Кальцийтермический кусковой ванадий (99, 47 %) – анод, молибденовый стержень – катод. Процесс вели в инертной атмосфере при разности потенциалов 0, 54-0, 3 В. Полученный ванадий обладал высокой пластичностью, использовался для изготовления деталей ядерного реактора.

Выплавка феррованадия. Феррованадий получают из технического V₂O₅, ванадата железа или ванадата кальция в электропечи силиконотермическим или внепечным алюминотермическим способом. Восстановление идет по схемам:

2V₂O₅ + 5Si = 5SiO₂ + 4V,

3V₂O₅ + 10Al = 5Al₂O₃ + 6V.

При электропечной выплавке феррованадия в печь вводят железный лом, V₂O₅ в виде плавленых кусков (или ванадат кальция в брикетах), дробленый ферросилиций (65-76 % Si) и известь для шлакования образующегося SiO₂. Получаемый феррованадий содержит 45-80 % V.

Алюминотермический метод дороже из-за расхода 0, 7-0, 9 кг Al на 1 кг феррованадия. При этом методе смесь V₂O₅ (или ванадата железа) с 30-40 % Fe₂O₃, необходимым количеством алюминиевой пудры, извести и плавиковым шпатом (флюс) помещают в изложницы и поджигают с помощью термита. Запаливают вольтовой дугой. Извлечение ванадия в феррованадий по обоим методам достигает 95 %.