Физические и химические свойства Y и РЗЭ

В свободном состояний РЗЭ пред­ставляют собой типичные металлы, по большинству свойств сходные с лантаном (Се – Еu) или иттрием (Gd – Lu). Являются серебристо-белыми металлами (неодим и празеодим с желтоватым оттенком), на воздухе приобретают серый или слабо-желтый оттенок, в порошкообразном состоянии обладают цветом от серого до черного. Большая часть РЗЭ кристаллизуется в плотной гексагональной (ГП) решетке (за исключением церия, иттербия, самария и европия). Их важнейшие физические характеристики приведены ниже (табл. 3. 3).

 

Таблица 3. 3. Физические свойства Sc, Y и РЗЭ

Элемент	tпл., º С	tкип., º С	Крист. структура	а	с	Плотность, г/см3
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Sc Y			ГП ГЦК* ГП ГП Ромбоэдр.** ОЦК*** ГП ГП ГП ГП ГП ГП ГЦК ГП ГП ГП	3, 77 5, 16 3, 67 3, 66 8, 97 4, 58 3, 64 3, 60 3, 59 3, 58 3, 56 3, 54 3, 49 3, 50 3, 31 3, 65	12, 20 - 11, 84 11, 79 - - 5, 78 5, 69 5, 65 5, 62 5, 59 5, 55 - 5, 55 5, 27 5, 73	6, 18 6, 77 6, 77 7, 01 7, 52 5, 24 7, 87 8, 23 8, 55 8, 79 9, 07 9, 32 6, 97 9, 84 2, 90 4, 50

*ГЦК – гранецентрированная кубическая;

**Ромбоэдр. – ромбоэдрическая;

***ОЦК – объемноцентрированная кубическая.

 

Гексагональная плотная упаковка при достаточно высокой температуре переходит в кубическую; всем им присущ полиморфизм; в чистом виде имеют высокую электрическую проводимость, близкую к электрической проводимости ртути. Интересным исключением является Yb, проводимость которого примерно в 3 раза выше, чем у других лантанидов. Пластичны. Твердость зависит от чистоты, термической обработки и обычно возрастает с увеличением атомного номера. Чистые La и Ce куются, прессуются, прокатываются в листы. Се вытягивается в проволоку. Механические свойства РЗЭ изучены недостаточно (прочность на растяжение, сжатие и др.).

РЗЭ заметно различаются давлением пара при температуре плавления. По уменьшению летучести металлы располагаются в ряд

Yb > Eu > Sm > Tm > Dy > Ho > Er > Lu > Gd.

Sm, Eu, Yb имеют низкие температуры кипения и потому – высокое давление пара.

 

Рис. 3. 3. Температуры плавления (а) и плотности (б) РЗЭ

 

Как видно из рис. 3. 3, плотности и темпе­ратуры плавления Еu и Yb резко отклоняются от общего хода этих констант по семейству лантанои­дов. Причины такого отклонения полностью не выяс­нены, но могут быть связаны с электронным строением атомов. Оба элемента характеризуются заполнением всех 7 орбиталей 4 f -подуровня единичными электронами (Еu) или их пара­ми (Yb). Заполненный таким образом 4f-подуровень обладает повышенной устойчивостью, поэтому использование третьего валентного электрона у Еu и Yb по сравне­нию с другими лантаноидами затруднено. Если ме­таллическое состояние большинства лантанидов можно схематически представить себе слагающимся из Ln³⁺ + 3ē, то для Еu и Yb оно соответственно выразилось бы как Ln²⁺ + 2ē. Отсюда и меньшие плотности (так как по объему Ln²⁺ > Ln³⁺) и более низкие температуры плавления (так как связи Ln³⁺ + 3ē прочнее связей Ln²⁺ + 2ē). Действительно, по рассматриваемым свойствам Еu и Yb приближаются к своему двухвалентному соседу – барию (плотность 3, 5 г/см³, температура плавления 710°С). По­добно барию, они способны растворяться в жидком аммиаке (с образованием голубых растворов), тогда как другие лантаниды в нем не растворяются. Из растворов могут быть выделены напоминающие по внешнему виду бронзу аммиакаты Ln(NH₃)₆.

РЗЭ различаются по коррозионной устойчивости. Соответствующие переходу Ln³⁺ + 3ē = Ln (в кислой среде) стандартные электродные потенциалы лантанидов изменяются от –2, 52 до –2, 25 В (табл. 3. 2). Следовательно, по активности они близки к магнию (Е° = –2, 37 В).

Наибольшей устойчивостью обладают средние лантаниды. Крайние металлы ряда, напротив, проявляют повышенную склонность к коррозии. РЗЭ и Y химически активны: во влажном воздухе тускнеют, покрываясь оксидной пленкой. Элементы иттриевой подгруппы устойчивее на воздухе, чем элементы цериевой подгруппы.

При нагревании в атмосфере кислорода лантаниды сгорают, переходя при этом в оксиды. Сродство к кислороду понижается с возрастанием атомного номера. Взаимодействуют с горячей и холодной водой, вытесняя водород. Реагируют с серной, соляной и концентрированной азотной кислотами. Щелочи на РЗЭ не действуют даже при нагревании.

С галогенами РЗЭ взаимодействуют при невысоких температурах. Интенсивность реакции уменьшается от F₂ к I₂. При сплавлении с S, Se, Te образуют соответствующие халькогениды.

С углеродом и углеродсодержащими газами дают карбиды LnC₂; с фосфором – фосфиды.

С водородом при нагревании довольно быстро образуют гидриды. Y с водородом в интервале температур 315-540º С дает устойчивые металлические гидриды различного состава.

При нагревании до температуры красного каления в атмосфере азота лантаноиды образуют нитриды LnN.

РЗЭ – хорошие восстановители. Они легко восстанавливают многие элементы из оксидов. Например, Ce при температуре красного каления восстанавливает CO и CO₂ до углерода.

Sc, Y, La и лантаниды со многими металлами и неметаллами образуют сплавы и интерметаллиды. В литературе приводятся диаграммы состояния систем: Fe-Sc, Fe-Nd, Fe-Gd, Hf-Sc (Ce, Er), V-Sc, Ca-Eu, Tb-Re, La-Ga и др. С Se и Te РЗЭ дают устойчивые соединения, например, PrSe, PrTe, Pr₃Se₄, Pr₂Se₃, Pr₂Te₃. В системах Ln-Ga образуется ряд галлидов.

В соединениях они, как правило, трехвалентны. Церий, кроме того, дает ряд соединений, в которых он четырехвалентен. Меньшее значение имеют производные четы­рехвалентных Рr, Тb, а также двухвалентных лантанидов, наиболее ха­рактерные для Eu.

В щелочной среде производные трехвалентного церия являются восста­новителями и, например, из соединений Нg и Аg выделяют свободные металлы. Напротив, перевод Се⁺³ в Се⁺⁴ в кислой среде возможен только при действии таких сильных окислителей, как, например, РbО₂. Так как перевод этот связан с измене­нием окраски раствора (от бесцветной к оранжевой), им пользуются в аналитической химии для открытия церия. Ион Се⁴⁺ имеет оранжевую окраску. Соли четырехвалентного церия в растворе сильно гидролизованы. Если в щелочной среде трехва­лентный церий легко окисляется до четырехвалентного (уже кислоро­дом воздуха), то в кислой производные четырехвалентного церия ма­лоустойчивы и являются сильными окислителями.

Потенциал перехода Се⁺⁴ + ē = Се⁺³ сильно зависит от природы кислоты: при ее нормальной концентрации он равен +1, 70 (в НСlO₄), +1, 60 (в НNО₃) и +1, 44 В (в Н₂SO₄). Различие обусловлено влиянием комплексообразования Се⁴⁺ с соответ­ствующими анионами. Так как тенденция к вхождению во внутреннюю сферу комплексных соединений у СlO₄ˉ наименьшая, окислительную активность иона Се⁴⁺, как такового, наиболее правильно передает потенциал в перхлоратной среде. Хотя четырехвалентность церия в некоторых его соединениях и соз­дает этому элементу несколько особое положение среди других ланта­нидов, однако в целом последние проявляют исключительно близкое сходство с элементами подгруппы скандия, закономерно укладываясь по большинству свойств между лантаном и скандием.

Для перехода Рr⁺⁴ + ē = Рr⁺³ окислительный потенциал оценивается в +2, 9 В, а для Тb⁺⁴ + ē = Тb⁺³ должен быть таким же или еще выше. Ионы Рr⁴⁺ и Тb⁴⁺ энер­гично окисляют воду по схеме: 4Ln⁴⁺ + 2Н₂О = 4Ln³⁺ + 4Н⁺ + О₂.

Производные двухвалентных Sm, Еu и Yb являются сильными восстановите­лями, причем двухвалентное состояние наиболее характерно для Еu, наименее – для Sm. Так, в водном растворе восстановление водорода по схеме 2Ln⁺² + 2Н⁺ = 2Ln⁺³ + Н₂ идет с Sm⁺² довольно быстро, с Yb⁺² – медленнее, а с Еu⁺² – еще более медленно. Для соответствующих переходу Ln⁺³ + ē = Ln⁺² нормальных потенциалов (в кислой среде) даются следующие значения: –0, 43 (Еu), –1, 15 (Yb) и –1, 55B (Sm). Ион Еu²⁺ бесцветен, тогда как Sm²⁺ имеет красную, а Yb²⁺ – зеленую окраску.

Для некоторых лантанидов известны аллотропные модификации, имеющие различные кристаллические структуры. В частности, это относится к церию, у которого таких модификаций четыре. Особый интерес представляет регистрируемый по скачку объема и относительного электрического сопротивления (рис. 3. 4, а и б) аллотропный переход церия под давлением в 7 тыс. атм., идущий без изменения типа кристаллической решетки. Он обусловлен, по-видимому, переходом 4 f -электрона на 5 d -подуровень, т. е. изменением электронного строения атома церия и его валентного состояния в металле (от Се³⁺ к Се⁴⁺). Подобным же образом наложение избыточного давления на европий (до 35 тыс. атм.) сначала повышает его температуру плавления (до 995 °С), а затем вновь ее снижает, хотя кристаллическая структура металла при этом не изменяется. Энергия диссоциации молекулы Се₂ в парах – 276 кДж/моль – даже больше, чем у лантана (243 кДж/моль).

Рис. 3. 4. Влияние давления на относительный объем (а) и относительную электрическую проводимость (б)

 

Рис. 3. 5. Светопоглощение раствора Nd(ClO₄)₃

 

По мере роста атомно­го номера подвижность гидратированных катионов Ln³⁺ уменьшается. Катионы Ln³⁺ у Се, Gd, Тb, Yb и Lu бесцветны, остальные же имеют характерные цвета или оттенки: Рm, Еu и Еr – розовый, Sm, Dy и Но – желтый, Рr и Тm – зеленый, Nd – красно-фиолетовый. Такой же окраской в большинстве слу­чаев обладают и гидратированные ионы Ln³⁺. Исключением является розовый Nd³⁺, характер светопоглощения которого в раз­бавленном (1 г/л) растворе Nd(ClO₄)₃ виден на рис. 3. 5.

Безводные катионы Ln³⁺ многих лантанидов могут быть, подобно Cr³⁺ в рубине, использованы для возбуждения лазерного излучения. Характерные длины генерируемых ими волн сопоставлены ниже (нм):

Pr³⁺ Nd³⁺ Eu³⁺ Gd³⁺ Dy³⁺ Ho³⁺ Er³⁺ Tm³⁺ Yb³⁺

1050 1060 610 310 2350 2050 1610 1910 1020

Как видно из приведенных данных, в видимой области спектра работает только Eu³⁺ (оранжевые лучи), тогда как Gd³⁺ дает ультрафиолетовое излучение, а остальные пере­численные лантаниды – инфракрасное.