Составы продуктов синтеза Фишера-Тропша в реакторах различных типов

Продукт	Тип реактора
Кипящий слой	Трубчатый	Пузырьковый
СН4	7, 0	2, 0	3, 3
С2Н4	4, 0	0, 2	1, 9
С2Н6	3, 0	0, 6	1, 2
С3Н6	10, 7	0, 9	3, 2
С3Н8	1, 7	0, 9	0, 8
С4Н8	9, 4	1, 0	3, 1
С4Н10	1, 1	1, 4	1, 9
С5 + С6	16, 5	4, 8	6, 1
С7 – 160 0С	20, 0	6, 2	7, 6
160 – 350 0С	15, 5	18, 3	17, 0
> 350 0С	6, 0	62, 3	49, 5
О-содержащие	5, 1	1, 4	4, 4

 

Фракционирование жидких продуктов Фишера-Тропша, восстановление олефинов и кислородсодержащих соединений из фракции С₃ – С₁₈, гидрооблагораживание фракции С₁₈₊. При синтезе по Фишеру-Тропшу образуется широкая углеводородная фракция, при этом в ней присутствуют как парафиновые углеводороды, так и олефины и кислородсодержащие соединения. Поэтому широкую углеводородную фракцию, выходящую со стадии синтеза по Фишеру-Тропшу, предварительно разделяют ректификацией на более узкие углеводородные фракции С₃ – С₁₈ и С₁₈₊. Это связано с тем, что удалять из более узких фракций олефины и кислородсодержащие соединения технологичнее, чем из широкой: можно подобрать более рациональный режим и катализаторы. Фракцию С₃ – С₁₈ подвергают гидрооблагораживанию (гидрированию олефинов и кислородсодержащих соединений), а фракцию С₁₈₊ – восстановлению (гидрированию) олефинов и кислородсодержащих соединений. Продукты этих процессов отличаются от исходного сырья наличием в них преимущественно парафиновых углеводородов.

Фракционирование продуктов с получением товарных моторных топлив. Фракции С₃ – С₁₈ и С₁₈₊ после гидрогенизационного облагораживания объединяют и подвергают ректификационному разделению с получением пропан-бутановой, бензиновой и дизельной фракций.

В дальнейшем полученные и облагороженные продукты синтеза по Фишеру-Тропшу перерабатывают аналогично нефтепродуктам для придания им товарных эксплуатационных свойств, отвечающих требованиям соответствующих стандартов. Следует отметить, что продукты синтеза не содержат сернистых соединений и не требуют проведения процессов гидроочистки и гидрообессеривания.

 

13.2. Технология производства водорода из природного газа

В последнее десятилетие значительно повысился интерес к так называемой водородной энергетике, то есть к созданию экологически чистых транспортных средств, работающих на водородном топливе. Другое направление использования водорода – в химических синтезах аммиака, метанола, диметилового эфира (заменитель дизельного топлива) и других ценных химикалиев. Растет применение водорода и в металлургии – при прямом восстановлении железных и других руд.

Общемировое производство водорода (в том числе в виде синтез-газа) составляет 60 млн. м³/ч или 130 тыс. тонн/сутки. Около 1/3 от этого получают в специальных установках для нефтепереработки, наличие водорода в которой практически позволяет из любого по качеству нефтяного сырья производить любые товарные нефтепродукты, еще 1/3 – в виде синтез-газа для химической промышленности. Остальной водород производится (в порядке уменьшения) в металлургии, производстве жиров, текстильной промышленности и фармацевтике.

Одной из перспективных областей применения водорода является его использование в качестве экологически чистого и высокоэнергетического топлива для автомобилей. Пока водород для автомобиля дорог, но уже он используется как ракетное топливо, в частности, в ракетных носителях космических кораблей типа «Шаттл» и «Буран».

Производство водорода из природного газа обычно включает четыре стадии: предварительную подготовку газа, получение синтез-газа (СО+Н₂) или сырого водорода, конверсию водяного газ и конечную очистку, главная из которых – производство синтез-газа.

Блок-схема производства водорода из природного газа приведена на рис. 13.2.

Предварительная подготовка природного газа. Природный газ, добытый из скважин, проходит традиционную подготовку, описанную в подразделе 13.1. Следует отметить еще раз, что катализаторы получения синтез-газа чувствительны к отравлению соединениями серы и хлора, металлами, ненасыщенными соединениями и др. Эти примеси должны быть удалены из углеводородного сырья до очень низкого уровня (< 0, 1 млн.^-1), поэтому в дополнение к традиционным процессам стадия подготовки сырья может включать стадии гидрирования, конвертирующие органическую серу в сероводород, а органические хлориды – в хлористый водород, и стадию адсорбции сероводорода на оксиде цинка.

Получение синтез-газа. Технология получения синтез-газа аналогична описанной в подразделе 13.1.

Конверсия водяного газа. Паровая конверсия оксида углерода, содержащегося в синтез-газе, или конверсия водяного газа предназначена для дополнительного получения водорода и протекает по реакции:

СО + Н₂О → СО₂ + Н₂ (13.5)

На старых водородных заводах применяют двухстадийную паровую конверсию оксида углерода, включающую высокотемпературную и низкотемпературную конверсии, максимально снижающие остаточное содержание оксида углерода перед стадией метанирования. В более современных производствах водорода имеется только высокотемпературная конверсия, а оставшееся количество оксида углерода удаляется в процессе очистки (см. ниже).

Катализатор высокотемпературной конверсии типично функционирует при температуре на входе 320 – 350 ⁰С и отношении пар/газ = 0, 4-0, 6. Новые катализаторы промотированы медью, которая наряду с повышением активности подавляет побочный в данном случае синтез Фишера-Тропша, имеющий место на железных катализаторах.

Реактор низкотемпературной конверсии работает при температуре на входе ~200 ⁰С и в нем используются медьсодержащие катализаторы, которые более чувствительны к отравлению серой и недостаточно термостабильны. Низкотемпературная конверсия должна применяться в одной линии вслед за высокотемпературной, чтобы ограничить разогрев по слою катализатора.

В последние годы разработана среднетемпературная конверсия оксида углерода, в которой высоко- и низкотемпературные стадии объединены в одну. Используются катализаторы на основе меди, что позволяет снизить отношение пар/углерод, уменьшить спекание и нежелательные реакции Фишера-Тропша.

Очистка. К основным современным методам очистки и концентрирования водорода относятся [25]:

- низкотемпературная конденсация из водородсодержащего газа метана и этана при температуре минус 158 ⁰С и давлении 4, 0 МПа;

- адсорбционная очистка на цеолитах – очистка «PSA»;

- абсорбционное выделение жидкими растворителями;

- концентрирование водорода диффузией через мембраны.

Наиболее распространена очистка «PSA» (фирма «Юнион Карбайд») – очистка от оксида и диоксида углерода и др. Она основана на принципе относительной диффузии и способности специфических адсорбентов связывать и выделять различные газовые молекулы в зависимости от парциального давления, размеров и полярности. Водород при этом почти не адсорбируется, что обеспечивает его получение в зависимости от количества применяемых адсорберов с чистотой до 99, 99 % при давлении, близком к давлению исходного сырья. Обычно получают водород с чистотой 86 – 90 %.

 

 

 

 

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

АОК – абсорбционно-отпарная колонна;

ГПЗ – газоперерабатывающий завод;

ГПУ – газоперерабатывающие установки;

ГФУ – газофракционирующая установка;

ДЭА – диэтаноламин;

ДЭГ – диэтиленгликоль;

ИТК – истинные температуры кипения, ⁰С;

КФР – константа фазового равновесия;

к.к. – температура конца кипения фракции, ⁰С;

к.п.д. – коэффициент полезного действия;

МДЭА – метилдиэтаноламин;

МЭА – моноэтаноламин;

НТА – низкотемпературная абсорбция;

НТК – низкотемпературная конденсация;

НТР – низкотемпературная ректификация;

НТС – низкотемпературная сепарация;

н.к. – температура начала кипения фракции, ⁰С;

ОИ – однократное испарение;

СЖТ – синтетические жидкие топлива;

СПГ – сжиженный природный газ

ТЭГ – триэтиленгликоль;

УДК – установка деэтанизации конденсата;

УСК – установка стабилизации конденсата;

ШФЛУ – широкая фракция легких углеводородов;

% масс. – проценты массовые;

% мол. – проценты мольные;

% об. – проценты объемные.

ЛИТЕРАТУРА

 

1. Мишук Е.С. Основные тенденции развития энергетики в мире // Академия энергетики. – 2006. - №6. – с. 4 – 11.

2. Изменения в нефтеперерабатывающей промышленности Западной Европы // Экспресс-информация: сер. Переработка нефти и нефтехимия. – 1987. - № 16. – с. 3 – 9.

3. Газпром. – 2005. - № 10. – с. 28 – 29.

4. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа: Учебное пособие для вузов. – М.: Химия, 1999. – 568 с.: ил.

5. Тараканов Г.В., Нурахмедова А.Ф., Попадин Н.В. Глубокая переработка газовых конденсатов / Под ред. Г.В. Тараканова. – Астрахань: типография «Факел» ООО «Астраханьгазпром», 2007. – 276 с.: ил.

6. Бекиров Т. М. Первичная переработка природных газов. – М.: Химия, 1987. – 256 с.

7. ОСТ 51.65 – 80. Отраслевой стандарт. Конденсат газовый стабильный. Технические условия. – М.: ВНИИгаз, 1980. – 9 с.

8. Методы расчета теплофизических свойств газов и жидкостей. ВНИПИНефть, Термодинамический Центр В/О «Нефтехим». – М.: Химия, 1974. – 248 с.: ил.

9. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа, ч. 1. Общие свойства и первичные методы переработки нефти и газа. – М.: Химия, 1972. – 360 с.: ил.

10. Сарданашвили А.Г., Львова А.И. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа. – М.: Химия, 1980. – 256 с.: ил.

11. Кузнецов А.А., Кагерманов С.М., Судаков Е.Н. Расчеты процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности. – Л.: Химия, 1974. – 344 с.: ил.

12. Кузнецов А.А., Судаков Е.Н. Расчеты основных процессов и аппаратов переработки углеводородных газов: Справочное пособие. – М.: Химия, 1983. – 224 с.: ил.

13. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник / Рабинович Р.Р., Рябых П.М., Хохряков П.А. и др.; Под ред. Е.Н. Судакова. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1979. – 568 с.: ил.

14. Технология переработки сернистого природного газа: Справочник / А.И. Афанасьев, В.М. Стрючков, Н.И. Подлегаев, Н.Н. Кисленко и др.: Под ред. А.И. Афанасьева. – М.: Недра, 1993. – 152 с.: ил.

15. Дронин А.П., Пугач И.А. Технология разделения углеводородных газов. – М.: Химия, 1975. – 176 с.: ил.

16. Кемпбел Д.М. Очистка и переработка природных газов: Пер. с англ. Под ред. Гудкова С.Ф. – М.: Недра, 1977. – 349 с.: ил.

17. Балыбердина И.Т. Физические методы переработки и использования газа: Учебник для вузов. – М.: Недра, 1988. – 248 с.: ил.

18. Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. Методы расчета и основы проектирования. – 3-е изд., перераб. – М.: Химия, 1978. – 280 с.: ил.

19. Агаев Г.А., Настека В.И., Сеидов З.Д. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов. – М.: Недра, 1996. – 301 с.: ил.

20. Мановян А.К., Тараканов Г.В. Технологический расчет аппаратуры установок дистилляции нефти и ее фракций: Учебное пособие для вузов. – Астрахань: АГТУ, 1998. – 141 с.: ил.

21. Берлин М.А., Гореченков В.Г., Волков Н.П. Переработка нефтяных и природных газов. – М.: Химия, 1981. – 472 с.: ил.

22. Гриценко А.И., Александров И.А., Галанин И.А. Физические методы переработки и использование газа. – М.: Недра, 1981. – 203 с.: ил.

23. Скобло А.И., Молоканов Ю.К., Владимиров А.И., Щелкунов В.А. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии: Учебник для вузов. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: ООО»Недра – Бизнесцентр», 2000. – 677 с.: ил.

24. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. – М.: Химия, 1992. – 307 с.: ил.

25. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. – М.: Химия, КолосС, 2004. – 456 с.: ил. – (Учебники и учеб. Пособия для студентов высш. учеб. заведений).