Свойства нанокристаллических материалов

Глава 1

Нанокристаллическими называют материалы с размерами кри­сталлов (зерен или частиц) менее 100 нм. По комплексу свойств они существенно отличаются от обычных материалов такого же химического состава, даже если структура последних является мелкозернистой с размером зерен в поперечном направлении не более 5—10 мкм.

Свойства нанокристаллических материалов определяются раз­мерами отдельных зерен, свойствами граничного слоя, а также коллективным взаимодействием основных составляющих структу­ры с поверхностными слоями частиц. В нанокристаллических ма­териалах доля граничного слоя быстро возрастает при измельчении зерен от 100 до 4—5 нм. Считая, что зерна имеют сферическую форму, и, полагая толщину слоя 1 нм (это соответствует 2—3 атом­ным слоям для большинства металлов), получаем следующие со­отношения (таблица 1) между диаметром зерна и объемной долей поверхност­ного слоя:

 

Таблица 1

Соотношения между диаметром зерна и объемной долей поверхностного слоя

Диаметр зерна (частицы), нм
Объемная доля, %

 

Таким образом, в нанокристаллических материалах, начиная с диаметра зерен 6 нм, объем граничного слоя становится больше объема кристаллов.

В компактном виде нанокристаллические материалы получают тремя способами:

1) переработкой частиц размером < 100 нм методами порош­ковой технологии в компактный материал;

2)кристаллизацией аморфных металлических сплавов в контролируемых условиях;

3)рекристаллизационным отжигом интенсивно деформиро­ванных металлических сплавов.

Порошки металлов, карбидов, нитридов, оксидов и других ке­рамических материалов получают физическими и химическими методами: испарением материалов в инертной или активной газовой среде; размолом с интенсивным подводом энергии в зону из­мельчения; синтезом порошка с использованием плазмы, лазерного нагрева, термического разложения (веществ-предшественников), электролизом.

Порошки образуются в условиях, далеких от равновесия, по­этому их частицы являются неравновесными, в них запасена избы­точная энергия по сравнению с обычным крупнозернистым мате­риалом. Значительная доля избыточной энергии порошковых час­тиц обусловлена, во-первых, вкладом поверхностного слоя атомов (как уже было отмечено, объем поверхностного слоя составляет десятки процентов объема частиц). Во-вторых, под влиянием по­верхностного натяжения материал частиц испытывает сжатие, и кристаллическая решетка оказывается упругоискаженной (в част­ности, при диаметре 10 нм и поверхностном натяжении 2 Н/м дав­ление достигает 1 ГПа).

Наноматериалы можно классифицировать по химическому со­ставу, форме кристаллитов и расположению границ раздела. По этим параметрам они делятся на слоистые, волокнистые и равно­осные, для которых, соответственно, толщина слоя, диаметр во­локна или зерна меньше некоторого значения, например 100 нм. По химическому составу кристаллитов можно выделить четыре группы наноматериалов. Для наиболее простого варианта химиче­ский состав кристаллитов и границ раздела одинаков — это, на­пример, слоистые поликристаллические полимеры или чистые ме­таллы с нанокристаллической равноосной структурой.

Вторая группа представляет собой наноструктурные материа­лы с кристаллитами различного химического состава, в частности, многослойные структуры. Для материалов третьей группы химиче­ский состав зерен и границ раздела различен. Материалы, в кото­рых наноразмерные компоненты структуры (слои, волокна или равноосные кристаллиты) диспергированы в матрице сплава дру­гого химического состава, составляют четвертую группу.

Физики, занимающиеся проблемами создания и изучения свойств новых материалов, почти всегда имели дело с макроскопи­ческими объемами вещества, содержащими 10²¹—10²⁵ атомов. Многочисленные данные о физических свойствах (электрических, упругих, магнитных, тепловых и т.д.) различных веществ получены в результате изучения достаточно массивных образцов.

Интуитивно некоторые изменения свойств можно предсказать, поскольку уменьшение размера приводит к увеличению доли ато­мов, образующих поверхность кристаллика, и, следовательно, к возрастанию поверхностной энергии, которая может оказывать существенное влияние на многие физические характеристики. Дру­гие возможные изменения не совсем очевидны и требуют новых исследований. По сути дела, надо проследить за изменениями фи­зических свойств при переходе структуры вещества к нанометровым размерам. При изучении этого вопроса в первую очередь было обращено внимание на металлы и сплавы, в которых можно соз­дать структуру, состоящую из кристаллических зерен размером не больше 1—15 нм. Материалы с такой структурой называют нанокристаллическими материалами (НКМ).

Нанокристаллические материалы — это одно- или многофазные поликристаллы с размером зерна от 1 до 15 нм. В таких материалах от 2 до 50 % объема приходится на межзеренные или меж­фазные границы. Многие ученые считают, что структурное состоя­ние атомов, составляющих межзеренные или межфазные границы, отличается от структурного расположения атомов не только в кри­сталлах, но и в аморфных твердых телах. Разупорядоченная струк­тура границ зерен или межфазных границ в НКМ может быть по­добна газообразному беспорядку расположения атомов в простран­стве. Атомы химически идентичны. С помощью мессбауэровской спектроскопии нанокристаллического железа было показано, что НКМ может быть разделен на две структурные компоненты: кри­сталлическую, которая включает в себя атомы, расположенные внутри кристаллитов, и межкристаллитную, образуемую из всех атомов, расположенных в границе. Расположение в пространстве граничных атомов отличается от расположения решеточных атомов.

В настоящее время прямыми методами высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (HRTEM) показано, что нанокристаллические чистые металлы Au, Ag, Pd, Ni, Си, Fe, полученные методом сублимации с последующим прессованием наноразмерного порошка, имеют достаточно совершенную в объе­ме нанозерен кристаллическую решетку с единичными дислока­циями и, наряду с обычными границами поликристаллов, имеют искаженные зернограничные прослойки с присутствием на грани­цах нанозерен аморфной фазы. При использовании способа субли­мации для получения нанокристаллических металлов в последних могут возникнуть внутренние упругие напряжения. Кроме этого, нанозерна имеют повышенную поверхностную энергию, а матери­ал — избыточный свободный объем.

• Фуллерены и их свойства. Концентрированный поток энергии создает условия для испа­рения графита с образованием метастабильных соединений, с раз­мерами частиц менее 100 нм. Это фуллерены — разновидности но­вой аллотропической формы углерода. Особенностью фуллеренов является упорядоченное размещение атомов углерода на сфериче­ской поверхности. Фуллерены, молекулы которых содержат 60, 70 и 82 атома углерода, устойчивы, их обозначают С₀,С₇₀, С₈₂. Молекулы фуллеренов представляют собой углеродную оболочку диаметром 1 нм со сравнительно большой внутренней полостью (0,7).

Фуллерены растворимы в ароматических углеводородах, уча­ствуют в ряде химических реакций. Взаимодействуя с металлами, они образуют соединения — фуллериды, у которых атом металла располагается внутри углеродной оболочки.