Реакция солей арилдиазония без выделения азота

Протонирование азогруппы в аминоазосоединениях сопровождается резким углубле- нием окраски. Это изменение окраски называют индикаторным переходом и используют

при титровании. В качестве индикаторов применяют метиловый оранжевый, метиловый красный, конгокрасный и другие.

Алифатические диазосоединения (диазоалканы). Строение алифатических диазосое- динений может быть выражено общей формулой R₂C=N⁺=N^-. Отрицательный заряд в диазоалкане распределен между концевым атомом азота и углеродом в результате мезо- мерного эффекта R₂C = N⁺ = N^-, что отражает его свойства как нуклеофильного реагента.

При протонировании или при взаимодействии с кислотами Льюиса образуется электро- нодефицитная частица, обладающая свойствами мощного электрофильного агента, поэтому для диазоалканов характерны свойства бифильного реагента. Диазоалканы отно- сятся к числу реакционноспособных и нестабильных соединений. Раствор диазометана в эфире сохраняется при -20^о в течение длительного времени.

Получение диазоалканов. Лучшим в настоящее время способом получения диазометана остается метод обработки N- нитрозометилмочевины концентрированным раствором щелочи при 0-5^о. Образующийся при этом газообразный диазометан хранят в растворе в эфире при 0-(-20^о).

Диазосоединения могут быть получены также окислением соответствующих гидразонов желтой окисью ртути в эфире или бензоле.

Свойства диазоалканов. Диазометан и другие диазоалканы количественно реагируют с гидроксильной группой карбоновых кислот, фенолoв и енолов, а при катализе эфиратом трехфтористого бора и со спиртами в эфирном растворе при -10 –(-20^o).

Предполагается, что в каждой из этих реакций в первой стадии происходит перенос протона к диазометану с образованием крайне нестабильного катиона метилдиазония CH₃N₂⁺, который затем взаимодействует с карбоновой кислотой или другим нуклеофиль- ным агентом с образованием конечного продукта метилирования.

Задания для программированного контроля знаний студентов

Вариант 1

1. Почему при проведении реакции диазотирования необходим избыток минеральной кислоты:

1.1 увеличивается электрофильная реакционная способность азотистой кислоты;

1.2 образуется катион нитрозония; 1.3 образуется азотистый ангидрид;

1.4 образуется соль амина; 1.5 образуется соль диазония?

2. Расшифруйте схему превращений:

Укажите реакции, при которых образуются диазосоединения:

2.1; 2.2; 2.3; 2.4; 2.5; 2.6.

Какое вещество соответствует продукту Е:

2.7 азосоединение; 2.8 фенол; 2.9 анилин; 2.10 иодбензол; 2.11 нитробензол?

3. Избирательность реакции азосочетания в зависимости от pH среды позволяет получить

различные азосоединения. Какой продукт получится при сочетании соли фенилдиазония с п-N,N-диметиламинофенолом при рН=10:

Объясните причину.

4. Какой ряд аминов соответствует уменьшению легкости их диазотирования:

4.1 п-толуидин > п-нитроанилин > анилин > 2,4-диметиланилин > 2,4-динитроанилин;

4.2 2,4-диметиланилин > п-толуидин > анилин > п-нитроанилин > 2,4-динитроанилин;

4.3 2,4-динитроанилин > 2,4-диметиланилин > п-нитроанилин > анилин > п-толуидин;

4.4 анилин > п-толуидин > п-нитроанилин > 2,4-диметиланилин > 2,4-динитроанилин;

4.5 п-нитроанилин > 2,4-динитроанилин > анилин > 2,4-диметиланилин > п-толуидин?

5. Какой из изомерных фенилендиаминов обладает наибольшей склонностью к реакциям азосочетания:

5.1 о-фенилендиамин; 5.2 м-фенилендиамин; 5.3 п-фенилендиамин?

По какому механизму идет реакция азосочетания:

5.4 нуклеофильное замещение; 5.5 электрофильное замещение; 5.6 радикальное

замещение?

Вариант 2

1. Какое из веществ является диазотирующим агентом в реакциях диазотирования аминов:

1.1 азотистая кислота; 1.2 азотистый ангидрид; 1.3 катион нитрозония;

1.4 хлористый нитрозил; 1.5 сложный эфир азотистой кислоты?

2. С помощью каких реакций можно получить салициловую кислоту из анилина?

Напишите уравнения реакций, укажите механизм второй стадии реакции:

2.1 электрофильное замещение; 2.2 нуклеофильное замещение;

2.3 электрофильное присоединение; 2.4 нуклеофильное присоединение;

2.5 радикальная реакция.

3. Почему ароматические амины вступают в реакцию азосочетания в слабокислой среде:

3.1 амины образуют соли; 3.2 соль диазония разрушается;

3.3 в реакцию вступает амин; 3.4 разрушается ароматический амин;

3.5 азосоединение более устойчиво?

4. Какой амин легче вступает в реакцию азосочетания с хлористым фенилдиазонием:

4.1 N,N-диметиланилин; 4.2 N,N,2,6-тетраметиланилин?

Чем можно объяснить: 4.3 влиянием заместителей; 4.4 стерическими факторами?

5. Расшифруйте схему превращений:

Напишите уравнения реакций. Какое вещество соответствует В:

5.1 СH₃CH₂COOH; 5.2 хлорбензол; 5.3 Cl-C₆H₄-CH=CH-COOH;

5.4 H₂N-C₆H₄-CH=CH-COOH;

Вариант 3

1. Почему реакцию диазотирования проводят при низкой температуре:

1.1 повышается устойчивость соли диазония;

1.2 смещается равновесие реакции в сторону образования соли диазония;

1.3способствует получению диазотирующего агента;

1.4 амин, вступающий в реакцию диазотирования, активируется;

1.5 способствует образованию соли амина?

2. Получите м-бромфенол из анилина по схеме:

Укажите реакцию диазотирования: 2.1; 2.2; 2.3; 2.4; 2.5.

3. Почему фенолы вступают в реакцию азосочетания в слабощелочной среде (рН=9-10):

3.1 разрушается соль диазония; 3.2 образуется фенолятион;

3.3 разрушается азосоединение; 3.5 в реакцию вступает фенол?

4. Что произойдет с диазосоединением, если его раствор оставить на несколько часов при

комнатной температуре:

4.1 изменений не произойдет; 4.2 образуется хлорбензол;

4.3 образуется фенол; 4.4 диазосоединение разрушится?

5. Какие соединения могут выступать азосоставляющей:

5.1 N-метиланилин; 5.2 N,N-диметиланилин; 5.3 фенол;

5.4 1,3,5-триметилбензол; 5.5 уксусная кислота?

Вариант 4

1. Расшифруйте схему превращений:

Напишите уравнения реакций. Какое вещество соответствует В:

1.1 фенол; 1.2 фторбензол; 1.3 хлорбензол; 1.4 нитроанилин; 1.5 бензол?

Укажите условия получения продукта В:

1.6 термическое разложение абсолютно сухого Б; 1.7 охлаждение; 1.8 термическое разложение без предварительного высушивания; 1.9 воздействие основных реагентов; 1.10 воздействие кислых реагентов.

2. В каких условиях следует проводить сочетание 1-амино-5-нафтола, чтобы диазониевая

группа атаковала кольцо, содержащее аминогруппу:

2.1 рН=10; 2.2 pH=6; 2.3 pH=7; 2.4 pH=3; 2.5 pH=12?

Напишите реакцию азосочетания.

3. При диазотировании анилина вместо прозрачного раствора был получен осадок желтого

цвета, Какая ошибка была допущена при проведении реакции:

3.1 не выдержана температура диазотирования; 3.2 недостаток кислоты;

3.3 реакция проведена в щелочной среде; 3.4 реакция проведена в нейтральной

среде?

4. Известно, что спирты реагируют с солями диазония двояко: с образованием эфиров фенолов (А) и заменой диазогруппы на водород (Б). Как будет меняться выход продукта Б, если в п-положении к диазогруппе в соли диазония будут находиться: СH₃; NO₂; OCH₃; SO₃H; N(CH₃)₂:

4.1 уменьшается при переходе от электронодонорных к электроакцепторным

заместителям;

4.2 уменьшается при переходе от электроноакцепторных к электронодонорным

заместителям;

4.3 введение заместителя не влияет?

5. Какое соединение образуется при азосочетании хлористого фенилдиазония с п-анизиди-

ном в слабощелочной или нейтральной среде:

Вариант 5

1. Укажите, какие амины можно диазотировать «прямым» методом:

2. Напишите уравнения реакций в соответствии со схемой:

По какому механизму образуется В:

2.1 электрофильное замещение; 2.2 нуклеофильное замещение; 2.3 электрофильное присоединение; 2.4 нуклеофильное присоединение; 2.5 радикальная реакция?

3. Какой продукт получится при сочетании соли фенилдиазония с соединением

при рН=10:

4. Что получится при восстановлении солей диазония:

4.1 анилин; 4.2 бензол; 4.3 фенилгидразин; 4.4 циклогексиламин?

5. Ароматический углеводород азулен:

сочетается с солями диазония. В какое положение азулена сочетание будет происходить наиболее легко:

5.1 1; 5.2 2; 5.3 3; 5.4 4; 5.5 5; 5.6 6; 5.7 7; 5.8 8?

Вариант 6

1. Укажите, какие амины диазотируют «обратным» методом:

2. Напишите уравнения реакций в соответствии со схемой:

Укажите диазосоединение: 2.1 А; 2.2 Б; 2.3 В; 2.4 Г; 2.5 Д; 2.6 Е.

3. Какой продукт получится при сочетании соли фенилдиазония с п-N,N-диметиламино- фенолом при рН=6:

4. Какой порядок изменения активности диазосолей при их разложении водой является правильным:

5. При кипячении диазониевой соли антраниловой кислоты (о-аминобензойной) с одним эквивалентом иода образуется о-дииодбензол. Напишите уравнение реакции и укажите механизм образования о-дииодбензола:

5.1 электрофильное замещение; 5.2 нуклеофильное замещение; 5.3 электрофильное присоединение; 5.4 нуклеофильное присоединение; 5.5 радикальная реакция.

Вариант 7

1. С помощью каких реакций можно получить п-бромбензойную кислоту из п-толуидина? Напишите уравнения реакций, укажите механизм реакции введения галогена:

1.1 электрофильное замещение; 1.2 нуклеофильное замещение; 1.4 электрофильное присоединение; 1.4 нуклеофильное присоединение; 1.5 радикальная реакция.

2. Какие соединения могут выступать азосоставляющей:

2.1 N-метиланилин; 2.2 N,N-диметиланилин; 2.3 фенол;

2.4 1,3,5-триметилбензол; 2.5 бензол; 2.6 уксусная кислота?

3. Избирательность реакции азосочетания в зависимости от рН среды позволяет получить различные азосоединения. Какой продукт получится при сочетании соли фенилдиазония с п-N,N-диметиламинофенолом при рН=10:

Объясните причину.

4. Расшифруйте схему:

Какова структура Б:

5. Какие продукты образуются при обработке холодного раствора соли диазония эквивалентным количеством водного раствора гидроксида натрия:

5.1 фенол; 5.2 Ar-N=N-OK; 5.3 Ar-N=N-OH; 5.4 Ar-NH-N=O;

5.5 фенолят калия; 5.6 бензол?

Вариант 8

1. Как меняется скорость азосочетания в зависимости от строения диазокомпоненты:

1.1 увеличивается при наличии электроноакцепторных групп в о- и п-положении;

1.2 увеличивается при наличии электроноакцепторных групп в м-положении;

1.3 увеличивается при наличии электронодонорных групп;

1.4 уменьшается при наличии электронодонорных групп;

1.5 заместители не влияют на скорость реакции?

2. Какие превращения происходят с хлоридом диазония при последовательном действии влажной окиси серебра, щелочи, а затем кислоты по схеме:

Какое соединение называют диазогидратом:

2.1 А; 2.2 Б; 2.3 В?

Как будет меняться электропроводность растворов (исходного, А, Б и В):

2.4 не изменяется при переходе от одного соединения к другому; 2.5 уменьшается;

2.6 не наблюдается; 2.7 увеличивается?

3. Расшифруйте схему превращений:

Напишите уравнения реакций. По какому механизму образуются В и Г:

3.1 нуклеофильное замещение; 3.2 электрофильное замещение; 3.3 радикальное замещение; 3.4 нуклеофильное присоединение; 3.5 электрофильное присоединение?

4. Какое азосоединение получится при сочетании хлористого фенилдиазония с 4-метил-нафтолом-1:

5. Хлористый фенилдиазоний разлагается в кислой водной среде с образованием двух соединений А и Б. Добавление хлорида натрия не влияет на скорость разложения (определенную по скорости выделения азота), но количество вещества А сильно возрастает. По какому механизму идет разложение соли диазония:

5.1 электрофильное замещение; 5.2 нуклеофильное замещение;

5.3 электрофильное присоединение; 5.4 нуклеофильное присоединение?

Вариант 9

1. Укажите более активный катион диазония в реакциях азосочетания с N,N-диметиланилином:

1.1 1.2

Какое вещество получится в результате реакции с выбранным катионом:

1.3 4-диметиламинодифенил; 1.4 п-диметиламинодифенил;

1.5 4-диметиламиноазобензол; 1.6 4-метил-4-диметиламиноазобензол?

2. Объясните, почему при разложении хлористого фенилдиазония в присутствии акрилонитрила образуется 2-хлор-3-фенилпропионитрил. Каково действие соли одновалентной меди:

2.1 способствует образованию катиона; 2.2 способствует образованию аниона;

2.3 способствует образованию радикала; 2.4 не влияет на ход реакции?

3. Используя реакцию диазотирования. напишите уравнения реакций по схеме:

Укажите реакцию диазотирования: 3.1; 3.2; 3.3; 3.4; 3.5; 3.6; 3.7.

4. В каких условиях следует проводить сочетание 1-амино-5-нафтола, чтобы диазогруппа атаковала кольцо, содержащее аминогруппу:

4.1 pH=10; 4.2 pH=6; 4.3 pH=3; 4.4 pH=7; 4.5 раствор уксусной кислоты;

4.6 эфир.

5. Какой из изомерных фенилендиаминов обладает наибольшей склонностью к реакциям азосочетания:

5.1 о-фенилендиамин; 5.2 м-фенилендиамин; 5.3 п-фенилендиамин?

По какому механизму идет реакция замещения фенилендиаминов:

5.4 нуклеофильное замещение; 5.5 электрофильное замещение;

5.6 радикальное замещение?

Вариант 10

1. Укажите более активный катион диазония в реакциях азосочетания с анилином:

1.1 1.2

Какое вещество получится в результате с выбранным катионом:

1.3 3-нитро-4^’- аминобензол; 1.4 3-нитро-3^’-аминоазобензол;

1.5 3-метокси-4^’-аминоазобензол; 1.6 3-метокси-3^’-аминоазобензол?

2. β–Нафтол вступает в реакцию азосочетания только за счет положения 1, причем

1-метил-2-нафтол не образует азокрасителя. Чем объяснить факт:

2.1 влиянием заместителя; 2.2 повышенной электронной плотностью в положении 1;

2.3 влиянием второго кольца; 2.4 влиянием среды; 2.5 влиянием растворителя?

3. Хлористый п-ацетилфенилдиазоний разлагается водой в кислой среде с образованием двух соединений. Добавление хлорида натрия не влияет на скорость разложения, но увеличивает количество одного из продуктов. Какие продукты реакции образуются:

Содержание какого из продуктов увеличивается при добавлении хлорида натрия?

4. Как определить конец диазотирования:

4.1 по изменению цвета индикаторной бумажки; 4.2 по выпадению осадка;

4.3 по изменению цвета реакционной массы?

Как удалить из реакционной смеси избыток азотистой кислоты:

4.4 добавить щелочь; 4.5 добавить мочевину; 4.6 добавить сильную кислоту?

5. Предложите путь синтеза 1-фтор-4-бромнафталина из 4-бромнафталина. Укажите условия последней стадии реакции:

5.1 охлаждение; 5.2 действие кислоты; 5.3 действие щелочи;

5.4 действие воды; 5.5 нагревание; 5.6 присутствие галогенида меди (I).

Литература

Основная

1. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. – М.: Химия, 1990.
2. Денисов В.Я., Мурышкин Д.Л., Чуйкова Т.В. Органическая химия. –М: Высш. шк., 2009.
3. Морриссон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974.
4. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия.- М.: Бином, 2004. В 4-х частях.
5. Робертс Дж., Кассерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978. Т.1,2.
6. Терней А. Современная органическая химия: Пер. с англ. –М.: Мир, 1981. -Т. 1,2.
7. Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов. – М.: ИКЦ «Академия», 2004. – Т. 1,2.
8. Шабаров Ю.С. Органическая химия. – М.: Химия, 2002.

Дополнительная

1. Курц А. Л., Ливанцов М. В., Чепраков А. В., Ливанцова Л. И., Зайцева Г. С., Кабачник М. М. Задачи по органической химии с решениями. – М.: БИНОМ, 2004.

10. ОРГАНИКУМ, М.: Мир, 2008.

Учебное издание

Реакции аминирования, амидирования, диазотирования

и азосочетания органических соединений

Учебно-методическое пособие

Составители:

Ботиров Эркин Хожиакбарович

Нехорошев Виктор Петрович

Подписано к печати 04.2011 г.

Формат Усл. печ. л. Бумага офсетная.

Гарнитура Times New Roman. Тираж экз. Заказ №

Типография «Библиографика»

628400, Тюменская область, ХМАО-Югра, г.Сургут, ул. Мира, 54/1.