Измерения состава жидкостей и твердых тел

В приборах для измерения состава жидкостей и твердых тел много общих моментов. С какой-то долей уверенности можно считать, что основное отличие методов анализа состава жидкостей и твердых тел состоит в процедуре пробоподготовки. На самом деле, для анализа взвесей в жидкостях применяют методы выделения твердых компонентов фильтрацией или перегонкой. В то же время практически любой анализ состава твердого металла или сплава можно превратить в анализ жидкой фазы, растворив пробу в какой-либо кислоте. По этой причине мы рассмотрим методы пробоподготовки жидкостей и твердых тел, а затем остановимся на универсальных методах анализа химического и элементного состава жидкостей и твердых тел - эмиссионном спектральном анализе и атомно-абсорбционном спектральном анализе.

Очень распространенным методом пробоподготовки в анализе жидкостей является жидкостная хроматография. Суть этого метода идентична газовой хроматографии с той разницей, что через сосуд с сорбентом пропускается не газ, а проба в виде жидкости. Время прохождения различных компонентов, присутствующих в жидкости, разное, поэтому на выходе примеси или загрязнители в основной компоненте появляются в разное время. На выходе из жидкостной хроматографической колонки устанавливают какой-либо простой детектор, например рефрактометр, регистрирующий показатель преломления, или более сложные устройства типа атомно-абсорбционного фотометра или IСР-анализатора.

При определении ряда примесей в жидкости в ряде приборов используют выпаривание пробы. При этом многие соединения остаются в твердой фазе. Далее продукты упаривания вводят в том или ином виде в графитовые атомизаторы в атомно-абсорбционном анализе, или в разрядные промежутки источников излучения в эмиссионном спектральном анализе.

При анализе состава жидкостей методом индуктивно-связанной плазмы (ICP) пробу переводят в аэрозоль в специальном устройстве, называемом небулайзером. Последний представляет собой пульверизатор, создающий аэрозоль очень высокой степени дисперсности (очень малый размер капель аэрозоля). Это необходимо для того, чтобы введение капель жидкости в плазме горелки не изменяло бы существенно режим горения ICP анализатора. Схема небулайзера дана на рис. 9.9 .

Рис. 09.09. Схема небулайзера - устройства для создания мелкодисперсного аэрозоля при эмиссионном спектральном анализе

 

 

Пробоподготовка твердых образцов к анализу необходима в обратной последовательности в сравнении с подготовкой жидкости - т. е. для проведения атомно-абсорбционного анализа пробу измельчают и помещают в графитовую печь, а при анализе на ICP анализаторе пробу растворяют чаще всего в чистой азотной кислоте и затем поступают так, как показано на рис. 9.9 . В том случае, когда в анализе твердых металлических образцов используется дуговой или искровой метод атомизации пробы, анализируемый образец используется в качестве одного из электродов. Поскольку поверхности твердых тел обычно сорбируют различного рода примеси, до проведения анализа образцы обрабатываются либо механически, либо ионной полировкой, либо т. н. обыскриванием, т. е. испарением поверхностных участков на той же установке, на которой проводится анализ.

В том случае, когда в дуге или в искре необходимо проанализировать какое-либо вещество, не проводящее электричество, пробу набивают в специальное углубление в электроде, иногда предварительно перемешав ее с графитовым порошком (рис. 9.10 ).

Рис. 09.10. Введение пробы в электрод для эмиссионного спектрального анализа в дуге или в искре

 

 

В ряде случаев для эмиссионного спектрального анализа пробоподготовка не требуется. Если анализируемым объектом является поверхность какого-либо металла или сплава, дуговой разряд, свечение которого является источником информации о составе вещества, зажигают между исследуемой поверхностью и электродом анализатора.

Прежде чем перейти к изложению принципов действия анализаторов состава жидкостей и твердых тел методами атомно-абсорбционного и эмиссионного спектрального анализа, кратко напомним основные предпосылки всех спектральных методов.

1. Атомы поглощают и испускают электромагнитное излучение порциями, квантами, соответствующими переходам электронов в атоме либо в более высокое энергетическое состояние (поглощение), либо в более низ-

кое состояние (испускание). Величина кванта равна разности энергий между дискретными уровнями (термами) атома (рис. 9.11 ).

Рис. 09.11. Уровни энергии и переходы в атомах

 

 

2. Каждый атом, ион или изотоп имеют свой набор термов в зависимости от конфигурации электронных оболочек. Энергии термов зависят от расстояния от электрона до ядра, от формы орбитали, от спиновых моментов электронов, от момента ядра. Соответственно каждый атом имеет свой спектр поглощения и испускания. Для многих переходов частоты и длины волн линий в поглощении и в испускании совпадают.

3. Спектры ионов формируются также, как спектры нейтральных атомов. Длины волн линий ионов, как правило, лежат в более коротковолновой области, чем линии атомов.

4. Спектры атомов и ионов располагаются в виде спектральных серий, сходящихся к частотам, соответствующим отрыву электрона от атома (ионизация).

5. Спектры молекул располагаются в виде полос - большого числа линий, соответствующих колебательным и вращательным степеням свободы молекулы. Спектры молекул обычно наблюдаются либо в поглощении, либо при рассеянии (т. н. комбинационное рассеяние).

6. Интенсивности спектральных линий зависят от индивидуальных свойств атома или молекулы, а также от заселенности (числа атомов на уровне) нижнего уровня при поглощении и верхнего при испускании.

7. Взаимодействие орбитального момента с моментом электрона (спина) приводит к так называемому тонкому расщеплению линий, в результате чего для перехода между двумя уровнями может наблюдаться не одна линия, а группа линий - мультиплет.

8. Взаимодействие ядерного момента с полным моментом электрона приводит к расщеплению каждой компоненты тонкого расщепления на несколько линий. Такое расщепление называют сверхтонким.

Поскольку интенсивности линий поглощения и испускания зависят от числа частиц, участвующих в переходах, регистрируя спектральную яркость линий можно непосредственно измерить концентрации атомов или ионов данного сорта. Для поглощения, когда практически все атомы находятся в основном, самом нижнем энергетическом состоянии, концентрации атомов в пробе и число атомов, участвующих в переходах, практически совпадают. Для эмиссионных линий концентрация частиц на возбужденном уровне N₂ связана с полной концентрацией N₁ соотношением равновесного распределения атомов по уровням энергии Больцмана:

(9.11)

Здесь в целях упрощения изложения не учитываются статистические веса уровней, равно как не учтены каскадные переходы с вышележащих уровней на уровень с энергией E₂. На самом деле зависимость интенсивности спектральных линий как в поглощении, так и в испускании зависит от множества факторов, например от допплеровского уширения линий, от эффективности различных столкновительных процессов, от влияния магнитных и электрических полей и т.д. Сведения о спектральном анализе можно почерпнуть в специальной литературе. Здесь мы только сформулируем основные положения, состоящие в том, что спектры поглощения и испускания атомов, ионов и молекул позволяют получать исчерпывающую информацию о составе веществ и материалов, находящихся в жидком или в твердом состоянии. Основными положительными моментами в спектральном анализе являются:

· высокая избирательность, позволяющая вести не только элементный, но и изотопный анализ;

· высокая чувствительность, являющаяся рекордной среди аналитических методов. Именно спектроскопические методы позволяют создавать счетчики отдельных атомов данного сорта;

· высокая точность измерения концентраций атомов;

· универсальность, т. е. возможность анализа практически любого атома, иона или изотопа.

Как следует из изложенного, все методы спектрального анализа можно разделить на абсорбционные (по поглощению электромагнитного излучения) и на эмиссионные (по испусканию излучения).

Среди абсорбционных методов в аналитике нашли реализацию как простые фотометрические методы, так и сложные универсальные методы, среди которых основное место занимает атомно-абсорбционный спектральный анализ. Под простым методом здесь подразумевается метод анализа, который можно реализовать на любом спектрофотометре, работающем по пропусканию. Сущность такого метода состоит в том, что для анализа какого-либо компонента при помощи химических реакций добиваются образования какого-либо соединения, хорошо растворяемого в воде и имеющего в растворе характерную окраску, т. е. поглощающего излучение в какой-либо определенной спектральной области. Затем устанавливают спектрофотометр на длину волны, соответствующую максимальному поглощению окрашенного соединения анализируемого элемента. При помощи стандартных растворов шкала спектрофотометра калибруется по концентрации измеряемого компонента. В дальнейшем измерение содержания анализируемого компонента проводится по градуировочной характеристике спектрофотометра.

Существуют промышленные варианты фотометров для измерения большого числа ионов и атомов, построенные поэтому принципу. На рис. 9.12 представлена схема трехлучевого фотометра - измерителя концентраций загрязнений в сточных водах, выпускаемого фирмой «Testo-term», Германия.

Принцип измерения концентрации загрязнений в сточных водах, схема которого дана на рис. 9.12 , состоит в том, что в оптическую кювету с пробой добавляют дозированное количество реагентов, образующих с определенным ионом загрязняющего вещества окрашенное растворимое в воде соединение. После прохождения реакции, время которой указывается в методике измерений, кювету с пробой помещают в цилиндрическую измерительную камеру фотометра. Фотометр представляет собой три светодиода - красный, зеленый и синий, против которых расположены фотоприемники. Аналитический сигнал формируется на основании обработки информации о коэффициенте поглощения окрашенного раствора в красной, зеленой и синей областях спектра. Зависимость такого сигнала от концентрации достаточно сложная, но прибор тщательно калибруется по стандартным растворам. В результате становятся возможными измерения концентрации загрязнителей на уровне предельно допустимых (ПДК) с погрешностью в 25яю&30%. Для оценки уровня загрязнений в сточных водах городов и предприятий такой точности вполне достаточно, а прибор получается простым в эксплуатации, компактным и недорогим в сравнении со сложными измерительными комплексами.

Рис. 09.12. Схема прибора для измерения концентраций загрязняющих веществ в сточных водах: ФДк - фотодиод на красный диапазон длин волн; СДк - красный светодиод; ФДз - фотодиод на зеленый диапазон длин волн; СДз - зеленый светодиод; ФДс - фотодиод на синий диапазон длин волн; СДс - синий светодиод; К - кювета с пробой

 

 

Средства измерения концентраций загрязняющих компонентов в сточных водах имеет смысл разделить на индикаторные и арбитражные. Первые отличаются простотой и малой стоимостью, вторые должны быть достаточно точными и давать достоверную (правильную) информацию.

Среди индикаторных методов, используемых в измерениях концентраций примесей в сточных водах, имеет смысл упомянуть устройства для измерения проводимости и кислотности. Такие приборы устанавливают в основном в местах сброса сточных вод предприятий. Практически любое вещество, являющееся технологическим сбросом предприятия, вызывает изменение проводимости и кислотности среды. Измерение этих параметров может быть легко организовано простейшим прибором для измерения электрического сопротивления или разности потенциалов. Такие устройства можно легко автоматизировать и организовать передачу информации по телефонным линиям, имеющимся в каждом населенном пункте. Невысокая стоимость индикаторов проводимости и кислотности сточных вод чрезвычайно привлекательна для их массового использования.

В отличие от индикаторных методов анализа арбитражные методы достаточно сложны как в аппаратурном использовании, так и с методической стороны. Наиболее распространенным арбитражным методом анализа примесей в жидкостях является атомно-абсорбционный спектральный анализ.

Сущность атомно-абсорбционного анализа состоит в том, что анализ проводится в несколько этапов, самым важным из которых является этап атомизации пробы. В дальнейшем продукты атомизации в газовой фазе просвечиваются излучением источника света на длинах волн (частотах),

соответствующих максимумам поглощения данного элемента. Блок-схема атомно-абсорбционного анализатора дана на рис. 9.13 .

Рис. 09.13. Блок-схема прибора для атомно-абсорбционного спектрального анализа

 

 

Физический принцип атомно-абсорбционного анализа основан на многократно упомянутом выше законе поглощения электромагнитной энергии Ламберта-Бугера-Бера (9.5). Обязательным условием выполнения предпосылок метода является наличие в спектре просвечивающего источника излучения на длине волны поглощения анализируемого элемента. Основных вариантов реализации метода можно указать два: метод полного поглощения и метод линейчатого поглощения, суть которых поясняется рис. 9.14 .

Рис. 09.14. К сущности методов полного и линейчатого поглощения

 

 

В методе полного поглощения аналитическим сигналом является доля энергии источника сплошного спектра, поглощенная атомизованным материалом пробы. Для реализации этого метода на выходе атомно-абсорбционного анализатора следует устанавливать спектральный прибор, выделяющий область вблизи линии поглощения.

В методе линейчатого поглощения измерения ведутся по схеме линия в линию. Если источник света излучает те же длины волн, которые поглощает проба, то необходимость в использовании спектрального прибора на выходе атомно-абсорбционного анализатора (ААА) отпадает. Такое возможно, если источник света изготовить в виде так называемой лампы с полым катодом или в виде шариковой лампы с СВЧ возбуждением. В лампе с полым катодом отрицательный электрод делают в виде полого цилиндра и изготавливают его из того же материала, который собираются анализировать на ААА. Во время работы такой лампы материал катода распыляется и пары испускают излучение на тех длинах волн, которые поглощаются материалом пробы. Очевидно, что в таком виде ААА может использоваться для анализа только одного элемента. Для анализа нескольких элементов в ААА устанавливают несколько сменных источников света, например на револьверной головке. Получая выигрыш в чувствительности и точности анализа, существенно снижается экспрессность измерения концентраций.

Этим недостатком не страдает метод полного поглощения, в котором анализ нескольких примесей может вестись одновременно, если излучение источника сплошного спектра разложить по длинам волн на полихроматоре, а фотоприемники расположить в соответствии с расположением линий различных элементов. Очевидно, что, получив выигрыш в количестве анализируемых элементов и в экспрессности, ААА усложнится и станет существенно дороже. По этой причине промышленность разных стран выпускает целый ряд ААА с различными источниками света и с различными системами регистрации.

Существенным элементом этомно-абсорбционного анализатора является атомизатор - устройство или блок, в котором материал пробы преобразуется в газовую фазу, состоящую из атомов или ионов веществ, входящих в состав пробы. Существует несколько эффективных методов атомизации вещества, основные из которых указаны на схеме рис. 9.15 . Самыми распространенными методами являются атомизация в пламени и в графитовой печи, нагреваемой до температуры около 1000 °С. Последние десятилетия широкое распространение получила комбинация этих типов атомизаторов, называемых печь-пламя.

Рис. 09.15. Схема пламенного атомизатора: 1 - зона пиролиза горючего (реакционная зона); 2 - реакционная зона; 3 - зона атомизации

 

 

Пламенный атомизатор представляет собой газовую горелку, работающую на ацетилене или на кислородно-водородной смеси, в пламя которой вдувается мелкодисперсный аэрозоль, содержащий исследуемую пробу. Схема горелки дана на рис. 9.15 .

Атомизатор в виде печи представляет собой трубку из графита, нагреваемую электрическим током. Трубка помещается в объем, наполненный буферным инертным газом. Последний предотвращает не только возможное выгорание графита, но и диффузию материала пробы из разогретых участков графитовой трубки. В результате удается удерживать продукты испарения пробы в разогретой зоне в зависимости от количества вещества

пробы от нескольких секунд до нескольких часов. Схема атомизатора в виде графитовой печи дана на рис. 9.16 .

Рис. 09.16. Конструкция атомизатора - графитовая печь: 1 - электроды питания; 2 - графитовая трубка; 3 - окно для ввода пробы; 4 - прозрачные окна. Заштрихованы области водяного охлаждения системы

 

 

При одновременном использовании в качестве атомизатора печи и пламени графитовая трубка помещается в пламя горелки. Тем самым достигается наиболее полная атомизация, что позволило добиться рекордной чувствительности анализа, достигающей, например, для большинства металлов, значений порядка 10^-6 микрограмм на литр.

Другим универсальным методом анализа состава веществ и материалов в жидкой и твердой фазе являются различные варианты приборов для эмиссионного спектрального анализа. Спектральные эмиссионные анализаторы используют собственное излучение элементов, входящих в состав пробы. Структурная схема эмиссионного спектрального анализатора несколько проще, чем у атомно-абсорбционного, но набор источников света, в которых возбуждается излучение элементов, находящихся в пробе, несколько шире, чем в атомно-абсорбционном методе. Структурная схема эмиссионного спектрального анализатора дана на рис. 9.17 .

Рис. 09.17. Структурная схема эмиссионного спектрального анализатора состава веществ и материалов

 

 

Из методов возбуждения спектров особых комментариев требуют индуктивно-связанная плазма, контактный разряд и лазерная искра. Такие методы, как дуга и искра, существуют достаточно давно и хорошо описаны в литературе. Индуктивно-связанная плазма представляет собой струю негорючего газа (чаще всего аргона), излучение которой возбуждается СВЧ генератором посредством подвода мощности СВЧ излучения к горелке индуктором-спиралью, охватывающей сопло горелки. Схема горелки с индуктивно-связанной плазмой дана на рис. 9.18 .

Рис. 09.18. Схема горелки с индуктивно-связанной плазмой: 1 - аналитическая зона; 2 - зона первичного излучения; 3 - зона основного разряда; 4 - индуктор СВЧ генератора; 5 - поток аргона; 6 - аэрозоль с пробой

 

 

Возбуждение материала пробы в горелке с индуктивно-связанной плазмой отличается очень высокой стабильностью интенсивности излучения. Это дает возможность точно отградуировать спектрометр - анализатор с индуктивно-связанной плазмой, например, по стандартным растворам. Еще одним важным качеством ICP анализаторов является низкий предел обнаружения примесей и универсальность метода. Самым существенным недостатком, ограничивающим применение ICP анализаторов, является высокая стоимость не только создания такого прибора, но и его обслуживания, поскольку в процессе работы расходуется большое количество инертного газа - аргона.

Возбуждение спектров испускания некоторых анализируемых образцов необходимо выполнять в вакууме, чтобы избежать влияния компонентов атмосферы на результат анализа (например, при анализе кислорода в металлах), а также для того, чтобы имелась возможность работы в области длин волн короче 200 км. Последняя задача может возникнуть при регистрации наиболее интенсивных (резонансных) линий металлоидов или инертных газов.

Для возбуждения эмиссионных спектров в вакууме используют так называемый контактный разряд, т. е. пару контактов, которая механически замыкается и размыкается специальным устройством. Возникающая при размыкании искра и служит источником света.

Лазерная искра также с успехом применяется при возбуждении излучения пробы, находящейся в вакууме. Схема (см. рис. 9.19 ) поясняет сущность использования лазерной искры в аналитических измерениях.

Рис. 09.19. Схема лазерной искры: 1 - импульсный лазер; 2 - образец; 3 - вакуумная камера; 4 - поворотное зеркало; 5 - линзы; 6 - спектрометр

 

 

Использование контактного разряда и лазерной искры в ряде специальных аналитических задач позволяет добиться результатов, которые не могут быть достигнуты другими методами.