Метрологическое обеспечение физико-химических измерений

Измерения физических величин, характеризующих состав веществ и материалов, характерны тем, что образцовые средства измерений и эталоны должны опираться на основную «химическую» единицу - моль. Поскольку эталон моля в настоящее время не реализован, в физико-химических измерениях не используется традиционный для других видов измерения способ обеспечения единства измерений с построением подробной поверочной схемы. Специфика измерений состава веществ и материалов заставляет основным методом обеспечения единства измерений выбрать использование стандартных образцов материалов и использование стандартных справочных данных о свойствах чистых веществ, их смесей, сплавов и т. д.

В измерениях влажности для градуировки и калибровки гигрометров используются либо термодинамические свойства воды, либо различного рода генераторы паровоздушных или парогазовых смесей, параметры которых также определяются термодинамическими свойствами воды. Выше упоминалась зависимость парциального давления паров воды от температуры (см. табл. 9.1). Именно эти стандартные справочные данные позволяют вычислять разнообразные характеристики влажности.

Специфическим средством обеспечения единства измерений в гигрометрии являются генераторы относительной или абсолютной влажности. Существует несколько типов генераторов влажного газа: генераторы, работающие по методу двух температур, по методу двух давлений и по методу двух расходов. Во всех типах генераторов изначально создается насыщенный пар при известной температуре. Содержание воды определяется по уравнению упругости. Далее, в генераторе по двум температурам парогазовая смесь направляется в объем, температура которого выше, чем та, при которой проводилось насыщение парогазовой смеси. В генераторе по двум давлениям измеряется давление в камере насыщения, где относительная влажность равна 100%, и давление в рабочей камере, отличающееся от давления в камере насыщения. Далее, используя газовые за коны и считая, что абсолютное количество влаги в генераторе неизменно, вычисляется относительная влажность газа. В этом методе кроме уравнения упругости насыщенных паров необходимо пользоваться стандартными справочными данными о коэффициентах сжимаемости водяного пара, характеризующих степень не идеальности паро-газовой смеси.

Генераторы влажного газа по двум расходам представляют собой два воздушных или газовых потока, один из которых насыщается влагой до значения относительной влажности, близкой к 100%. Второй газовый поток тщательно осушается пропусканием через селикагель или ловушку с пентаксидом (пятиокись фосфора). Относительная влажность рассчитывается в соответствии с соотношением

(9.12)

где Q_вл - расход влажного газа, Q_сух - расход сухого газа.

Низкие концентрации влаги, соответствующие точке росы ниже 0°С, создаются в генераторах влажного газа, представляющего собой холодильник, в котором необходимо измерить температуру самой холодно и точки. В этой точке выпадает роса или иней, и если газовый тракт герметичен, то абсолютная влажность на выходе определяется давлением насыщенного водяного пара при этой температуре. Поэтому принципу построен образцовый генератор «Полюс», являющийся в настоящее время практически самым достоверным образцовым средством для калибровки и градуировки гигрометров.

Единство измерений в газовом анализе обеспечивается несколькими способами. Самым распространенным является использование поверочных газовых смесей в сосудах под давлением, когда в баллон, выдерживающий давление до 200 атмосфер, напускается газ, концентрации которого желательно измерить. Количество этого газа контролируется гравиметрическим методом, т. е. взвешиванием баллона до и после заполнения. Затем в баллон закачивается газ-разбавитель с таким расчетом, чтобы получилась нужная концентрация измеряемого газа. Обычно газом-разбавителем служит сухой азот или инертные газы. Получаемые таким образом смеси получили в метрологической практике название ПГС - поверочные газовые смеси. В нашей стране и за рубежом выпускаются промышленно сотни и тысячи наименований ПГС. Отличительной особенностью ПГС среди других мер в метрологии является то, что такая мера является расходуемой, т. е. то, что анализируется при выборочном контроле качества приготовления ПГС может не соответствовать тому составу смеси, который остался в баллоне. Еще одним недостатком ПГС как меры состава является возможность фракционирования при отборе газа из баллона, т. е. первые порции ПГС, взятые из баллона, могут не соответствовать по составу тому газу, который будет отобран из баллона позднее.

Для ряда компонентов газовых смесей, в особенности таких, которые не подлежат длительному хранению, для обеспечения единства измерений создаются генераторы газовых смесей по аналогии с описанными выше генераторами влажного газа. Например, для получения смеси сероводорода в воздухе в ампулу из стекла закачиваются химреактивы, которые при нагревании выделяют сероводород. Если существует необходимость приготовления смеси сероводорода в воздухе, такую ампулу помещают в замкнутый объем, разбивают, а химреактивы нагревают на несколько десятков градусов. Из навески химреактивов выделяется определенное количество сероводорода, который смешивается с воздухом в сосуде, образуя смесь нужной концентрации.

Аналогичные генераторы изготавливают на основе так называемых диффузионных трубок. Диффузионная трубка представляет собой ампулу с испаряющимся веществом, например с окислами азота, закрытую пробкой, которая пропускает малые количества паров жидкости-наполнителя за счет диффузии через пробку. Такая трубка помещается в поток газа носителя, и нужная концентрация получается изменением расхода газового потока.

Единство измерений в газовом анализе может быть обеспечено с использованием стандартных справочных данных. Особенно успешно этот способ реализуется в оптических абсорбционных методах газового анализа. В ряде случаев в реализации трассового метода или в атомно-абсорбционном спектральном анализе для получения значений концентраций измеряемых компонентов достаточно знать сечение поглощения δ_λ в законе Ламберта-Бугера-Бера и длину волны просвечивающего излучения. Получением зависимостей сечений поглощения от длины волны для огромного числа паров чистых веществ занимаются многие организации и фирмы. Существуют и международные организации, собирающие такие данные и публикующие соответствующие таблицы и справочники.

Приборы газового анализа могут поверяться и другими методами, например по газу-эквиваленту или поэлементно-эквивалентным методом. Примером контроля газоанализаторов по газу эквиваленту может служить шахтный анализатор метана, представляющий собой интерферометр. Такой газоанализатор поверяют, помещая его в камеру с избыточным давлением воздуха. Данный прибор измеряет показатель преломления и поэтому неселективен в показаниях. Изменяя давление воздуха в камере, моделируют проникновение внутрь прибора газа с отличным от воздуха показателем преломления.

В поэлементно-эквивалентном методе показания газоанализатора контролируются по работоспособности отдельных элементов прибора. Например, оптическая часть поверяется как мера пропускания, электроизмерительная часть как электроизмерительный прибор, регистрирующая часть также контролируется отдельно от остального прибора. При положительных результатах таких процедур можно с большой уверенностью считать обеспеченным контроль работоспособности всего прибора.

Примером такого газоанализатора может служить озонометр для контроля общего содержания озона в атмосфере. Этот прибор работает по Солнцу, т. е. регистрирует коротковолновую границу солнечного излучения, дошедшего до Земли. По мере изменения толщины озонового слоя граница прозрачности атмосферы в коротковолновой области сдвигается. Озонометр поверяется отдельно по системе слежения за положением изображения Солнца на входной апертуре прибора. Измерительная часть поверяется как ультрафиолетовый фото метр по фильтрам, аттестованным на пропускание. И регистрирующая часть поверяется как любое выходное устройство спектрометра.

В обеспечении единства измерений жидких сред и твердых образцов основным средством измерения являются стандартные образцы состава. Для металлов и сплавов это болванки диаметром в несколько сантиметров, изготовленные по технологиям, обеспечивающим однородность состава по всему образцу. При плавке образцов в цилиндрических печах неоднородности концентрируются по оси цилиндра. По этой причине при анализе не рекомендуют использовать центральные участки болванки. Некоторые производители высверливают в стандартном образце центральные зоны, где состав может отличаться от состава остальных частей болванки.

Стандартные образцы жидких сред также приготавливаются специально и хранятся либо в герметичной посуде, либо запаиваются в ампулы. Главным моментом в создании стандартных образцов жидких сред является обеспечение стабильности состава. Для этого нужно подбирать такие смеси, в которых не шли бы химические реакции, не было бы фотолиза, не выпадал бы осадок. Специальные центры и лаборатории во многих странах мира занимаются исследованием и приготовлением стандартных образцов самого широкого назначения.

По изготовлении стандартные образцы состава жидких сред ил и твердых образцов рассылаются в несколько аналитических лабораторий для аттестации. Затем результаты собираются воедино и сравниваются. При отсутствии значительных расхождений составляется паспорт стандартного образца, ему присваивается номер, а состав фиксируется в государственных реестрах стандартных образцов. В Российской Федерации такой реестр ведется в Институте стандартных образцов в Екатеринбурге. Аналогичными сведениями располагает и ВНИИМС (Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы РФ). При наличии расхождений в анализах различных лабораторий собирается согласительная комиссия, которая определяет наиболее надежные результаты аттестации стандартного образца. В Госреестр такой образец заносится только после соответствующей экспертизы.