Анализ состава газовых смесей

Измерения состава чистых газов и газовых смесей будут рассматриваться как одна задача, поскольку понятие «чистый газ» требует специального, иногда неоднозначного, определения. Здесь будет использоваться понятие газовой смеси так, как это принято в системе Госстандарта РФ, т. е. чистый газ рассматривается как газовая смесь с низкой концентрацией всех компонентов, кроме одного.

В начале данной главы указывалось, что специфика физико-химических измерений вообще и газоаналитических измерений в частности отличается огромным многообразием задач, в решении которых используются самые разнообразные свойства индивидуальных веществ. Приходится работать с большим числом определяемых компонентов и в очень широком диапазоне измеряемых концентраций. Все это делает непростой задачу краткого и вместе с тем достаточно полного изложения сущности методов и подходов в решении задач газоаналитики.

Одним из физических принципов, на котором основаны многие методы газового анализа, является упомянутый в параграфе, посвященном измерениям влажности, закон поглощения электромагнитного излучения Ламберта-Бугера-Бера (см. формулу 9.5). В самом деле, методы, основанные на поглощении света, электромагнитных волн в ИК или в радиочастотном диапазоне, достаточно универсальны в том смысле, что любое вещество в том или ином диапазоне длин волн поглощает излучение.

В анализе состава газовых смесей можно выделить два больших класса аналитических приборов: недисперсионные, в которых не осуществляется разложение излучения по длинам волн, и спектральные, в которых тем или иным способом электромагнитное излучение разделяется по длинам волн. Еще одним классом газоаналитических приборов являются устройства, в которых наличие какого-либо компонента в смеси фиксируется по электрохимическому или термохимическому эффекту. Суть двух последних методов состоит в том, что для некоторых газов существует возможность подбора химического состава датчиков таким образом, чтобы при соприкосновении материалов датчика с анализируемыми компонентами газовой смеси либо появлялся бы потенциал на поверхности соприкосновения (электрохимический эффект), либо изменялась бы температура (термохимический эффект).

Среди недисперсионных газоанализаторов, работающих на принципе поглощения электромагнитного излучения, в практике широкое распространение получили оптико-акустические приборы. В реализации такой принцип получил название оптико-акустического эффекта. Сущность метода иллюстрируется рис. 9.6 .

Рис. 09.06. Схема оптико-акустического газоанализатора: 1 - источники ИК излучения; 2 - модулятор; 3 - кювета сравнения; 4 - кювета для напуска пробы; 5 - оптико-акустический приемник (ОАП); 6 - микрофон

 

 

В оптико-акустическом анализаторе инфракрасное излучение со звуковой частотой попеременно пропускается через кювету сравнения и через кювету с анализируемой пробой. В кювете сравнения либо находится тот же газ, который анализируется, либо какой-либо газ, не поглощающий излучение источника. В последнем случае анализируемый компонент может быть напущен в камеру оптико-акустического преобразователя (ОАП). В любом случае обеспечивается ситуация, в которой в одном из пучков пропускание излучения постоянное, а в другом пучке пропускание изменяется при изменении концентрации измеряемого компонента. В оптико-акустическом приемнике содержится газ, поглощающий инфракрасное излучение. Если теперь такую систему задействовать, то в зависимости от содержания измеряемого компонента в пробе в оптико-акустическом приемнике газ по разные стороны от мембраны микрофона будет нагреваться по-разному. Микрофон зарегистрирует звуковой сигнал на частоте работы модулятора со. Амплитуда этого сигнала однозначно связана с концентрацией измеряемого компонента. Подбором наполнения кювет и ОАП, а также подбором параметров электронной измерительной схемы добиваются линейности величины аналитического сигнала в зависимости от концентрации. Современные оптико-акустические газоанализаторы имеют цифровой выход.

На практике существуют оптико-акустические газоанализаторы самых различных модификаций. Основная цель конструктивных усложнений схем таких приборов состоит в обеспечении селективности их работы. Поскольку в инфракрасной области поглощают излучение практически все простые молекулы, проблема учета в измерениях мешающих компонентов остается основной в обеспечении метрологических характеристик таких приборов. По этой причине созданы сложные системы модуляции, сложные электронные узлы, используется так называемый отрицательный оптико-акустический эффект. Суть последнего состоит в том, что в качестве источников излучения используется не нагреваемое тело, а холодильник. Если в точке расположения источников света, изображенных на рис. 9.6 , поставить охлаждаемую жидким азотом поверхность, то максимум излучения последней сместится в далекую инфракрасную область. Коротковолновая часть инфракрасного спектра с длинами волн 1яю&6 мкм «отрежется» и не будет давать существенный вклад в формирование оптико-акустического сигнала. Соответственно, мешающие компоненты, имеющие полосы поглощения в этой области, не будут участвовать в формировании аналитического сигнала.

Основным преимуществом оптико-акустического метода газового анализа является его высокая чувствительность. Физическая сущность этого состоит в том, что закон Ламберта-Бугера-Бера для поглощения электромагнитного излучения (формула 9.5) в этом случае работает для всего спектра поглощения. Аналитический сигнал формируется по интегральному поглощению излучения на всех частотах, присутствующих в диапазоне излучения источника света. Суммируются как вращательно-колебательные, так и электронные переходы в молекулах, т. е. уравнение измерения имеет вид:

(9.7)

Здесь обозначенные величины те же, что в формуле 9.5, концентрация выражается числом частиц в единице объема (обычно в 1/см³), а интегрирование ведется по всем линиям поглощения, находящимся в рабочем диапазоне источника излучения.

Высокая чувствительность оптической части оптико-акустического прибора в реальных конструкциях дополняется высокими качествами современных методов и устройств для регистрации акустических сигналов - микрофонов, усилителей и специальной техники.

В отличие от интегральных оптических методов газового анализа, спектрофотометрические методы отличаются очень высокой избирательностью, т. е. можно из готовить прибор, который зафиксирует не только наличие данной молекулы или атома, но и наличие определенного изотопа (мононуклида) какого-либо элемента. Достигается это высокой монохроматизацией излучения, формирующего аналитический сигнал.

Спектрофотометрические газоанализаторы конструкцией регистрирующей части ничем не отличаются от рассмотренных в предыдущем разделе приборов для измерения интенсивности световых потоков со спектральным разложением (спектрофотометров). Это могут быть призменные приборы, спектрометры с дифракционными решетками, Фурье-спектрометры, СИСАМ'ы и т. д. Специфика таких приборов как газоанализаторов состоит в подготовке пробы, транспортировке пробы ив возбуждении спектра испускания пробы, если анализ ведется по линиям испускания.

Наиболее распространенный способ подготовки пробы газовой смеси к спектрофотометрическому анализу (равно как и по многим другим методам газового анализа) является то, что вошло в аналитическую практику настолько глубоко, что воспринимается многими не как пробоподготовка, а как самостоятельны и метод газового анализа. Речь идет о газовой хроматографии - способе временного разделения компонентов пробы при прохождении газовой смеси через длинный тонкий капилляр, наполненный каким-либо веществом, обладающим высокой способностью адсорбции (поверхностного поглощения или «примыкания») газов. Поскольку степень адсорбции к разным газам у различных сорбентов отличается, время прохождения компонентов смеси через сорбент - активированный уголь или цеолит - получается разное. В результате на выходе из хроматографической колонки составляющие газовой смеси появляются в различное время. Хроматограф калибруется для каждого газа по времени прохождения компонентов.

Вообще говоря, на выходе хроматографа может быть установлен детектор самой различной конфигурации. Это может быть простой детектор по теплопроводности или подавлению, а может быть прецизионный прибор, такой, как спектрофотометр или масс-спектрометр.

Если в спектрофотометре-газоанализаторе измерения ведутся по спектру испускания того или иного элемента, то самым важным элементом становится устройство для возбуждения спектра. Таких устройств, если вести речь о наиболее распространенных типах, можно указать несколько:

· дуга. Устройство для возбуждения излучения атомов при температурах в несколько тысяч градусов;

· искра. Устройство для возбуждения излучения атомов при температурах в десятки тысяч градусов;

· СВЧ разряд. Неравновесная плазма со специфическим механизмом возбуждения пробы, очень ценным для решения отдельных аналитических задач;

· ICP. Индуктивно-связанная плазма - разновидность перечисленных типов источников возбуждения, получившая широкое распространение в аналитических измерениях благодаря высокой стабильности горения и хорошей воспроизводимости результатов.

Если в спектрофотометре аналитический сигнал формируется по поглощению излучения на определенной длине волны, то разложение излучения источника света не является обязательным. В ряде случаев для решения такой задачи используется излучение лазеров. Характерным примером такой измерительной техники являются лазерные трассовые газоанализаторы, применяемые в измерениях экологического состояния воздуха. Сущность метода поясняется рис. 9.7 .

Рис. 09.07. К принципу действия трассового метода измерения загрязнений воздуха

 

 

Для получения аналитического сигнала в линейчатом спектре излучения лазера на CO₂ выбираются две линии - так называемая оптимальная пара - таким образом, что излучение на одной длине волны, например λ, или λ₂ поглощалось бы измеряемым компонентом, а излучение на другой длине волны λ₂ или λ₃ не поглощалось бы. Тогда интенсивность непоглощенной линии останется постоянной, а интенсивность поглощенной линии будет однозначно связана с концентрацией компонента-загрязнителя.

(9.8)

где I - интенсивности линий на выходе анализатора; K₁, и K₂ - константы метода для оптимальных пар X₁ -X₂ и X₃ -X₄ соответственно.

Схема расположения узлов трассового газоанализатора дана на рис. 9.8 .

Рис. 09.08. Схема расположения узлов трассового газоанализатора

 

 

При выборе оптимальных пар в трассовых лазерных газоанализаторах имеется возможность улучшения метрологических характеристик за счет подбора изотопного состава газа наполнителя лазера. Возможны, например, следующие наполнения CO₂ лазера:

C(12)O2(16)

C(12)O2(18)

C(13)O2(16)

C(13)O2(18)

Лазеры с таким наполнением имеют различный набор частот генерации, что позволяет подобрать наиболее чувствительную к данному компоненту пару линий.

Химические датчики в газовом анализе также существуют во многих вариантах. Крупных групп здесь можно выделить несколько.

Хемилюминесцентные датчики. В таких приборах используется эффект появления собственного оптического излучения от материала датчика при воздействии на него анализируемого газа. Если, например, в газовую смесь, содержащую окись азота, добавить озон, то происходит химическая реакция, сопровождающаяся собственным свечением:

(9.09)

В реальных приборах такая реакция реализуется созданием озона в пробе воздуха специальным генератором озона. Озон, вступая в реакцию с окислами азота, заставляет смесь испускать свет, который и регистрируется фотометром, собранным по одной из разобранных схем. Хеми-люминесцентный метод может быть реализован и в ряде других химических реакций с выделением энергии в виде световой энергии. На практике нашла применение, например, экзотермическая реакция взаимодействия озона с этиленом

(9.10)

Звездочкой здесь, как и в предыдущей реакции, обозначено оптически возбужденное химическое соединение.

Эндотермические и экзотермические химические реакции положены в основу газоанализаторов, называемых термохимическими. В этом случае газоанализатор представляет собой измеритель температуры, а вся аналитическая специфика прибора сосредоточена в датчике, который является тщательно подобранной средой, селективно реагирующей химически с анализируемым компонентом. Такого рода датчиков в аналитической практике известно великое множество, однако состав материала датчика и технология их изготовления являются наиболее охраняемой информацией, поскольку от этого зависят основные метрологические характеристики прибора.

Принципиальными аналогами термохимических датчиков являются датчики электрохимические. Принцип действия таких датчиков достаточно прост, поскольку многие газы, например окиси азота, двуокись серы или сероводород способны легко образовывать кислые среды. В этом случае достаточно использовать чувствительную электрическую схему, аналогичную РН-метру, и прибор может успешно работать как газоанализатор. Если подобрать сорбент, на котором с достаточной скоростью идут процессы сорбции-десорбции, то такой датчик может быть откалиброван в единицах концентрации измеряемого компонента.