Влияние условий электролиза на образование нитевидных порошков железа в двухслойной ванне

 

Исследования общих закономерностей кристаллизации в двухслойной ванне нитевидных порошков различных металлов дозволили определить условия образования и получить электролизом на постоянной токе нитевидные частицы Fe, Ni, Со, Сu, Аg. Физико-химические характеристики этих порошков в значительной мере определяются степенью совершенства их кристаллической структуры, формой и размерами поперечного сечения [24]. Отмеченные параметры и, соответственно, свойства кристаллов можно регулировать, меняя условия электроосаждения.

Установлено, что электроосаждение нитевидных кристаллов происходит в области вполне определенных значений плотности тока. Снизу эта область практически не ограничена, а сверху имеет предел J_кр, комплексно зависящий от природы выделяемого металла и различных факторов электролиза, главными из которых являются концентрация поверхностно активных веществ С_пав в верхнем органическом слое ванны и концентрации соли выделяемого металла С_Ме в нижнем слое. Вне этой области происходит преимущественный рост частиц дендритной формы с хорошо развитой ветвистой структурой (рис 8).

 

Рис. 8. Микрофотография дендритного кристалла.

 

Для устойчивого получения нитевидных порошков металлов с содержанием не менее 80-90% от общего числа частиц необходимо было почти на порядок увеличить концентрацию ПАB по сравнению с описанными в литературе режимами электролиза. Это является отличительной особенностью разработанной технологии как по отношению в двухслойной ванне, так и других электрохимических систем, в которых кристаллы выращивали из водных растворов, где по данным различных авторов [25, 26] совсем небольшие добавки ПАВ приводят к образованию нитевидных частиц.

 

Рис. 9. Дендритные (ветвистые) и одноосные нитевидные частицы железа.

 

Рис. 10. Микрофотографии монокристаллических НК.

 

Электронномикроскопические исследования позволили установить, что в двухслойной ванне при электроосаждении на постоянном токе могут кристаллизоваться нитевидные частицы двух различных типов (рис 2): ветвистые (дендритные) нити и одноосные кристаллы, не имеющие ветвистой структуры. Электронограммы различных участков по всей длине одноосных НK железа представляют собой типичные для монокристалла точечные картины регулярно расположенных узлов обратной решетки. Одна из таких микродифракционных картин с осью зоны <110> приведена на рис. 10. Эти данные электронографического анализа позволяют сделать вывод о том, что рассматриваемые одноосные частицы являются монокристаллическими «усами», вискерами.

 

Рис. 11. Микрофотография дендритных НК.

 

Напротив, дендритные нити, судя по зернистой структуре основного остова и наличию небольших боковых ответвлений, уходящих от него под различными углами (рис. 11) не являются монокристаллами что подтверждается картинами микродифракции.

Очевидно, дендритные нити представляют собой переходной тип частиц между истинными монокристаллами и поликристаллическими образованиями. Для выяснения принципиальной возможности получения только монокристаллических частиц, т.е. возможности эффективного управления процессами кристаллизации, были проведены исследования по изучению влияния параметров электролиза на количество вискеров в осажденной порошка.

Рис. 12 иллюстрирует характер изменения относительного содержания монокристаллов в образце от концентрации С₀ соли выделяемого металла при фиксированном значении плотности тока. В области значений С₀ около 75 г/л происходит образование незначительного количества монокристаллических нитей по отношению к общей масса получаемых частиц, а практически заметное их число наблюдается для значении С₀ порядка 50 г/л, резко возрастая в интервале 50-30 г/л. При дальнейшем снижении концентрации соли процентное содержание монокристаллов в порошке стабилизируется, а затем (для С₀ = 10 г/л) снова начинает уменьшаться. Анализ этих экспериментальных фактов должен, по-видимому, базироваться на особой роли концентрационно - диффузионного фактора в механизме электроосаждения НК, тем более, что полученные закономерности указывают на улучшение условий кристаллизации вискеров с повышением содержания ПАВ в верхнем слое.

 

Рис. 12. Зависимость относительного содержания монокристаллов в порошке от концентрации электролита (С_Пав: 1- 6%; 2 - 9%, 3 – 12%)

 

Последняя особенность была изучена отдельно, а результаты представлены на рис. 13 кривыми зависимости количества осаждаемых монокристаллов от концентрации поверхностно-активных веществ С_пав в органической среде (толуол и предельные углеводороды: гептан, октан, декан). По мере снижения номера предельного углеводорода при прочих равных условиях электролиза количество монокристаллов в образце возрастает, что, по-видимому, связано с уменьшением вязкости растворителя и, как следствие

 

Рис. 13. Влияние ПАВ на относительное содержание монокристаллов в порошке (1 – гептан; 2 – октан; 3 – толуол; 4 - декан).

 

этого с улучшением условий специфической адсорбции ПАВ на гранях растущего кристалла. Толуол по вязкости занимает промежуточное значение между соответствующими величинами для декана и октана. В такой же последовательности расположены кривые на графике N/N₀ = f(C_ПАВ) рис. 6. Интересно отметить, что при величинах С_ПАВ порядка 12% число вискеров для любого исследованного растворителя практически близко к максимальному значению. Дальнейшее увеличение содержания ПAB нецелесообразно в связи с ухудшением структуры кристаллов.

Анализируя все полученные закономерности, можно сделать вывод о некоторых особенностях получения монокристаллических нитей в двухслойной ванне. Кристаллизация вискеров основана на создании условий для выполнения определенных соотношении между С₀ и С_ПАВ предъявляет более жесткие требования к параметрам электролиза, чем осаждение нитевидных частиц вообще. При высоких концентрациях электролита и низких С_ПАВ образование новых зародышей на гранях растущих НК превышает возможность ПАВ в плакировании боковых поверхностей частиц, поэтому происходит кристаллизация дендритных нитей с боковыми ответвлениями, а число вискеров невелико. По мере снижения содержания соли и увеличении концентрации ПАВ условия диффузии и адсорбции последних улучшаются, количество монокристаллов растет. И, на конец, наступает момент, когда соотношение между С₀ и С_пав меняется на обратное: концентрация ПАВ настолько велика или концентрация соли настолько нала, что поверхностно-активные вещества плакируют не только боковые грани нитевидного кристалла, но и его торцевою поверхность. Число вискеров снова снижается, но уже не из-за образования дендритных нитей, а за счет ухудшения структуры НК (рис. 14).

 

Рис. 14. Ухудшение структуры НК при низких концентрациях электролита и высокой концентрации ПАВ.

 

Механизм кристаллизации с рассматриваемых позиций должен существенно зависеть от катодной плотности тока, т.к. возрастание её величины приводит к более быстрому обеднению зоны реакции разряжающимися ионами, т. е. оказывает действие, аналогичное снижению концентрации соли в нижнем слое. И действительно, как показано на графике рис 15, изменением плотности тока J в пределах области образования нитей (до значения j = j_kp) можно регулировать процентное содержание монокристаллов в осаждаемом порошке, т.е. довольно эффективно управлять процессом.

 

Рис. 15. Относительное содержание монокристаллов в зависимости от катодной плотности тока (С_ПАВ=9%; С_Fe2CL2 : 1-25 г/л; 2-30г/л; 3- 50г/л).

 

Один из путей повышения магнитных свойств ультратонких железных частиц заключается в разработке способа получения анизотропных кристаллов с отношением длины к диаметру порядка 10. При этом толщина соответствует размерам одного блока, и, следовательно, образование нескольких доменов будет невозможным. Исследуемые НK а-Fe по своим магнитным характеристикам не уступают порошкам, осажденным на ртутном катоде. Способ получения монокристаллических нитевидных наночастиц в двухслойной ванне, применяемый в настоящей работе, значительно проще ртутного метода и не требует дополнительной термообработки для рекристаллизации удлиненных дендритов в более совершенные по структуре НК.

Таким образом, выбором режимов электролиза можно изменять форму и размеры наноразмерных кристаллов железа и меди и использовать их для исследовании влияния на раковые клетки.

 

ВЫВОДЫ

 

1. На основании аналитического обзора использования нанопорошков в медицине и методов получения нанокристаллов металлов был выбран способ получения порошков в двухслойной ванне.

2. Исследовано влияние глицерина, гептанола и этанола в процессе электрокристаллизации нанопорошка меди в двухслойной ванне, которые стабилизируют работу ванны.

3. Установлено, что при определенном количестве этанола в нижнем слое становится возможным выделение нитевидного нанопорошка при высоких плотностях тока, этанол и гликокол можно использовать в качестве добавок, повышающих критический ток, при котором начинают выделяться дендриты.

4. Показано, что снижение концентрации соли выделяемого металла в нижнем слое и повышение содержания поверхностно-активных веществ в верхнем приводит к увеличению относительного количества монокристаллических нитевидных частиц в порошке. Определены условия для осаждения порошков с содержанием монокристаллов, близким к 100%-му.

5. Установлена возможность получения электролизом в двухслойной ванне двух типов нитевидных кристаллов: ветвистых (дендритных) и одноосных. Дендритные НК являются сильно вытянутыми дендритами с ярко выраженной субзернистой структурой основного остова и небольшими боковыми ответвлениями. Ультратонкие одноосные нити являются монокристаллами (вискерами) и для электролитического способа получения представляют собой морфологически новый тип частиц с гладкой боковой поверхностью, без ветвей второго порядка.

6. Полученные виды порошков позволяют выявить зависимость воздействия на раковые клетки порошков разной формы и размеров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

Использование нанопорошков металлов находит широкое применение при лечении онкологических заболеваний. В большинстве исследований используются порошки магнетита. Полученные порошки железа и меди позволяют расширить круг применяемых материалов, воздействующих на клетки. Использование порошков различной формы позволяет уточнить механизм проникновения порошков внутрь клетки.

 

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

 

 

Аддукт — химическое соединение AB, образующееся в результате взаимодействия соединений A и B, при котором не происходит какого-либо отщепления фрагментов; продукт присоединения молекул друг к другу.

Адъюва́нт — соединение или комплекс веществ, используемое для усиления иммунного ответа при введении одновременно с иммуногеном.

Альбумины — простые растворимые в воде белки, умеренно растворимые в концентрированных растворах соли и свёртывающиеся при нагревании (денатурация белка).

Биологический лиганд — это химическое соединение (часто, но не всегда, малая молекула), которая образует комплекс с той или иной биомолекулой (чаще всего белком, например клеточным рецептором, но иногда, например, с ДНК) и производит, вследствие такого связывания, те или иные биохимические, физиологические или фармакологические эффекты.

Биоимиджинг — пограничная область познания физики и биологии.

Вакуолизация — разновидность клеточной дистрофии, характеризующаяся образованием в цитоплазме вакуолей, содержащих воду, гликоген или липиды.

Гистоло́гия — раздел биологии, изучающий строение, жизнедеятельность и развитие тканей живыхорганизмов.

Гидроксилапатит (гидроксиапатит) — минерал Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ из группы апатита, гидроксильный аналог фторапатита и хлорапатита.

Дендример или арборол — макромолекула с симметричной древообразной с регулярными ветвлениями структурой.

Дифференцировка клеток — процесс реализации генетически обусловленной программы формирования специализированного фенотипа клеток, отражающего их способность к тем или иным профильным функциям.

Иммунохроматографический анализ (ИХА) — иммунохимический метод анализа, основанный на принципе тонкослойной хроматографии и включающий реакцию между антигеном и соответствующем ему антителом в биологических материалах.

Инвазивная процедура — медицинская процедура, связанная с проникновением через естественные внешние барьеры организма (кожа, слизистые оболочки).

Кариопикно́з или Пикно́з — сморщивание клеточного ядра в виде конденсации его хроматина.

Кариоре́ксис — распад клеточного ядра на части.

Коллаге́н — фибриллярный белок, составляющий основу соединительной ткани организма (сухожилие, кость, хрящ, дерма и т. п.) и обеспечивающий её прочность и эластичность.

Конформа́ция молекул — пространственные расположения атомов, различающиеся среди стереоизомеров, и которые можно получить только вращениями вокруг простой ковалентной связи.

Конъюгат — искусственно синтезированная (химически или путем рекомбинации in vitro) гибридная молекула, в которой соединены (объединены) две молекулы с разными свойствами

Ксенографты – хирургические операции по пересадке органов, при которых доноры и реципиенты принадлежат к разным биологическим видам.

Лиофилизация – это процесс удаления воды из замороженного материала.

Локомо́ция — перемещение животных в пространстве, обусловленное их активными действиями.

МТТ-тест — используется для оценки цитотоксичности потенциально противоопухолевых соединений в эксперименте.

Ндоцито́з — процесс захвата (интернализации) внешнего материала клеткой, осуществляемый путём образования мембранных везикул.

Нейродегенеративные заболевания— группа в основном медленно прогрессирующих, наследственных или приобретённых заболеваний нервной системы.

Нуклеосома — это структурная часть хромосомы, образованная совместной упаковкой нити ДНК с гистоновыми белками H2А, H2B, H3 и H4.

Нутч-фильтры — это устройство, предназначенное для фильтрации растворов при пониженном давлении в закрытых сосудах.

Нуклеоти́ды — фосфорные эфиры нуклеозидов, нуклеозидфосфаты.

Поливинилпирролидон – водорастворимый полимер из мономера N-винилпирролидона, также известный как поливидон или повидон.

Пролиферация — разрастание ткани организма путём размножения клеток делением.

Римантадин — лекарственное средство из группы противовирусных препаратов.

Ти́мус — орган лимфопоэза человека и многих видов животных, в котором происходит созревание, дифференцировка и иммунологическое «обучение» T-клеток иммунной системы.

Цисплати́н — цитотоксический препарат, неорганическое вещество, комплексный хлорид-аммиакат двухвалентнойплатины.

Эндоцито́з — процесс захвата (интернализации) внешнего материала клеткой, осуществляемый путём образования мембранных везикул.

In vitro— это технология выполнения экспериментов, когда опыты проводятся «в пробирке» — вне живого организма.

In vivo — это технология выполнения экспериментов, когда опыты проводятся есть «внутри живого организма» или «внутри клетки».

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

 

1. R. P. Feynman, "There's Plenty of Room at the Bottom," Engineering and Science (California Institute of Tech-nology), February 1960, pp.22- 36. Текст лекции доступен в Интернет на странице http://nano.xerox.com/nanotech/feynman.html. Русский перевод опубликован в журнале "Химия и жизнь", № 12, 2002, стр. 21-26.

2. Jeffrey D. Hartgerink, Elia Beniash, and Samuel I. Stupp (2001). "Self-Assembly and Mineralization of Peptide-Amphiphile Nanofibers". Science 294 (5547): 1684–8.

3. Ю. Д. Семчиков. "Дендримеры - новый класс полимеров". Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 12, стр. 45-51.4

4. Robert A. Freitas Jr., "Exploratory Design in Medical Nanotechnology: A Mechanical Artificial Red Cell", Arti-ficial Cells, Blood Substitutes, and Immobil. Biotech. 26(1998):411-430.

5. "Магия микрочипов". "В мире науки", ноябрь, 2002, стр. 6-15.
Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров. Под ред. И. В. Яминского. М., "Научный мир", 1997.

6. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров. Под ред. И. В. Яминского. М., "Научный мир", 1997.

7. Материалы III Всероссийской научной конференции с международным участием « Наноонкология»Саратов, 6–7 сентября 2011 г.

8. Г.В. Жукова, И.А. Горошинская, П.С. Качесова, Л.А. Немаскалова, ФГУ «Ростовский научно-исследовательский онкологический институт Федерального агентства по высокотехнологичной медицинской помощи», г. Ростов-на-Дону.: СИБИРСКИЙ ОНКОЛОГИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ. 2009.

9. В. М. Натансон. Коллоидные металлы, Киев: АН УССР, 1959. – 169 с.

10. Н. И. Ялюшев, А. В. Бондаренко, Ф. И. Кукоз. Механизм роста высокодисперсных нитевидных кристаллов металлов при электролизе в двухслойной ванне. – В сб.: Нитевидные кристаллы и тонкие пленки, Воронеж, 1975. – С. 173 – 176.

11. Ф. И. Кукоз, Ю. М. Волосюк, А. В. Бондаренко. Временные изменения в двухслойной ванне. – В сб.: Кристаллизация и свойства кристаллов, Новочеркасск, 1971. – С. 99.

12. А. В. Бондаренко, В, П. Базалей, В. В. Найден. Особенности роста нитевидных кристаллов и сплавов при электролизе. – В сп.: Кристаллизация и свойства кристаллов. – Новочерк. политехн. ин-т. – Новочеркасск. – 1979. – С. 95 – 99.

13. В. В. Некрасов. Основы общей химии, изд. 3-е, том 1. – М.: Химия, 1973 – 512 с.

14. Физико-химические основы получения порошков металлов со специальными свойствами. Отчет о НИР, Новочерк. политехн. ин-т. – Руководитель темы А. В. Бондаренко. – ГР №0,190005923; инв. № 621.357 – 492.2.-Новочеркасск, 1990. – 88 с.

15. AC CCCH # 4632773 Мкл. С 25 С. Состав водного слоя двухслойной ванны. А. В. Бондареенко, В. В. Коломиец, В. П. Базалей, 1988.

16. АС СССР № 1519265, Мкл. С 25 С5/02, В 22 Р 9/16. Способ приготовления раствора для электролиза. А. В Бондаренко, В. В. Коломиец, В. П. Базалей, 1988.

17. АСС СССР № 482249. Вращающийся катод двухслойной ванны. А. В. Бондаренко, Ф. И. Кукоз, Н. И. Ялюшев, Ю. М. Волосюк, В. И. Кулинич, - опубл. в Б. И., 1975, № 32.

18. АС СССР № 711160. Вращающийся катод двухслойной ванны. А. В. Бондаренко, С. А. Брусницын, - опубл. Б. И., 1980, № 3.

19. Разработка и усовершенствование технологии и устройств для получения ультратонких монокристаллических нитевидных порошков металлов и сплавов электролизом. Отчет о НИР,, Новочерк. политехн. ин-т. – Руководитель темы А. В. Бондаренко. – ГР № 01860056497; инв. № 02870078976. – Новочеркасск, 1987. – 39 с.

20. Р. И. Агладзе, Н. Т. Гофман, Н. Т. Кудрявцев, Л. Л. Кузьмин, А. П. Томилов. Прикладная электрохимия. Изд. 2-е, пар. И доп. Под. Ред. Н.Т. Кудрявцева. Москва, «Химия», 1975 – 400 с.

21. Современная неорганическая химия. Общая теория, Ф. Котон, Дж. Уилкинсон. Под раед. д.х.н. К. В.. Астахова, часть 1 – 3. – М.: «Мир», 1969.

22. электролизом в двухслойной ванне. Ф. И. Кукоз, А. В. Бондаренко, Н. И. Ялюшев и др. – В сб.: кристаллизация и свойства кристаллов. – Новочерк. политехн. ин-т. – Новочеркасск. – 1974. – 289 с.

23. А. В. Бондаренко, Л. А. Найдена, В. В. Найден. Нитевидные кристаллы железокобальтового сплава. – В сб.: Кристаллизация и свойства кристаллов. – Новочеркасск. – 1978, вып. 5. – С. 98 – 102.

24. Кочергин С.М., Леонтьев А.В. Образование текстур при электрокристаллизащии металлов. Изд. «Металлургия», М., 1970.

25. Горбунова К.М. Рост кристаллов. Изд. АН СССР, М., 1957, 48-56.

26. Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов. Изд. АН СССР, М., 1950.