Поверхностная активность. Поверхностно-активные и инактивные вещества

 

В адсорбционном уравнении Гиббса (IX.3) влияние природы веществ на адсорбцию отражает производная д s /дС. Эта производная определяет и знак гиббсовской адсорбции. Таким образом, величина д s /дС может служить характеристикой поведения веществ при адсорбции. Чтобы исключить влияние концентрации на производную и придать этой величине вид характеристической постоянной, берут ее предельное значение при С ® 0; эту величину П. А. Ребиндер (1924 г.) назвал поверхностной активностью (g). Ее общее определение дается соотношением:

(IX.5)

которое справедливо как для неэлектролитов, так и для электролитов. При положитель­ной адсорбции величина дs/дС имеет отрицательный знак. Чтобы знаки поверхностной активности и гиббсовской адсорбции совпадали, в уравнении (IX.5) перед производной ставят знак минус.

Поверхностная активность является важнейшей адсорбционной характеристикой веществ, определяющей многие их свойства и области применения.

Уравнение (IX.5) показывает, что чем сильнее уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации адсорбируемого вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества. Физический смысл поверхностной активности состоит в том, что она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности, рассчитанную на единицу гиббсовской адсорбции.

Поверхностная активность, как и гиббсовская адсорбция, может быть положи­тельной и отрицательной. Абсолютное значение и ее знак зависят от природы как адсорбируемого вещества, так и среды (растворителя). Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз понижается, то такое вещество называют поверхностно-активным (ПАВ). Для таких веществ

g > 0 < 0 G > 0

Вещества, повышающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз с увеличением концентрации, называют поверхностно-инактивными. Для них

g < 0 > 0 G < 0

Отрицательная гиббсовская адсорбция Г < 0 означает, что концентрация адсорбируемого вещества в объёме больше, чем в поверхностном слое. При увеличении концентрации поверхностно-инактивного вещества в объёме степень соответствующего роста его концентрации в поверхностном слое ниже. В результате с увеличением концентрации поверхностно-инактивного вещества в объёме растет отрицательная величина гиббсовской адсорбции. Эти зависимости наглядно иллюстрирует рис.19, из которого видны различия между поверхностно-активными (додециламин)и поверх­ностно-инактивными (сульфат натрия) веществами, растворенными в воде. Если же в качестве растворителя додециламина (s = 22,5 мДж/м²) взять гексан, поверхностное натяжение которого меньше (s = 17,8 мДж/м²), то амин будет выступать уже как поверхностно-инактивное вещество. Так как большинство органических веществ имеет поверхностное натяжение меньше, чем вода, то они по отношению к воде поверхностно-активны.

 

 

Рис. 19. Зависимость поверхностного натяжения (s)и гиббсовской адсорбции (G)от концентрации водного раствора поверхностно-активного (1 – додециламин) и инактивного вещества (2 – сульфат натрия).

Термин «поверхностно-активные вещества» (ПАВ) обычно применяют к специфическим веществам, обладающим очень большой поверхностной активностью по отношению к воде, что является следствием их особого строения. Молекулы ПАВ имеют неполярную (углеводородную) часть и полярную, представленную функциональными группами -СООН, -NН₂, -ОН, -О-, -SO₂OH и др. (в этом случае говорят о дифильном строении молекул ПАВ). Углеводородные радикалы ПАВ выталкиваются из воды на поверхность, а полярные группы находятся внутри водной фазы, т. к. молекулы ПАВ стремятся ориентироваться в поверхностном слое таким образом, чтобы каждая их часть – полярная и неполярная – находились в родственной им среде.

Величина адсорбции ПАВ всегда положительна (Г > 0). ПАВ типа обычных мыл (олеат натрия) в концентрации 10^-3 моль/л понижают s воды при 298 К с 72,5 до 30 мДж/м². Это значит, что в определенной толщине поверхностного слоя концентрация ПАВ в 3·10⁴ раз (т. е. в десятки тысяч раз) превышает концентрацию ПАВ в объеме раствора.

Примером поверхностно-инактивных веществ по отношению к воде являются неорганические соли, которые сильно гидратируются. Они взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Вследствие этого они имеют отрицательную величину адсорбции (Г < 0). При добавлении неорганических солей к воде поверхностное натяжение повышается, но в связи с тем, что адсорбция соли отрицательна, т. е. на поверхность предпочтительнее переходит растворитель (вода), поверхностное натяжение раствора с увеличением концентрации поверхностно-инактивных веществ растет медленно (см. рис.19).