Изотермы адсорбции и поверхностного натяжения растворов ПАВ Уравнение Шишковского

Поверхностно-активные вещества (ПАВ), молекулы которых имеют дифильное строение и включают большой углеводородный радикал, отличаются высокой поверхностной активностью по отношению к воде, что отражает сильную зависимость поверхностного натяжения водного раствора ПАВ от их концентрации. Большие значения поверхностной активности предполагают пренебрежимо малые концентрации ПАВ в объеме раствора по сравнению с их концентрацией в поверхностном слое, т. е. с величиной их адсорбции на границе раствор – воздух. Подобная зависимость может обнаруживаться и в растворах других веществ на границе с жидкостью или твёрдым телом, например при специфическом взаимодействии с поверхностью. Отмеченная особенность позволяет пренебречь разницей между величиной адсорбции A и величиной гиббсовской адсорбции Г, т. е. будем полагать, что Г» A. Из этого соотношения следует, что для растворов ПАВ все уравнения адсорбции, включающие величину адсорбции A, будут также справедливы, если заменить А на Г.

Обратимся к уравнению изотермы адсорбции Лэнгмюра (IХ.8). Учитывая соотношение Г» A, величину адсорбции можно приравнять к ее выражению из уравнения Гиббса (IX.3)

После разделения переменных имеем:

Проинтегрируем полученное выражение в пределах от 0 до С и от (поверхностное натяжение чистого растворителя) до :

так как KdС= d (1 + KС).

После интегрирования получим уравнение Шишковского, характеризующее поверхностное натяжение растворов ПАВ в зависимости от концентрации:

(IX.17)

Подобную зависимость от С для ПАВ Б.А.Шишковский получил опытным путём в следующем виде:

, где a и b – константы.

Ленгмюр, связав уравнение Гиббса со своим уравнением, определил физический смысл констант эмпирического уравнения Шишковского. Одна из них (a) равна произведению A _¥ RT, другая (b) имеет смысл константы адсорбционного равновесия K в уравнении Ленгмюра. Допущения, принятые при выводе уравнения Шишковского, показывают, что это уравнение в отличие от уравнений Гиббса и Ленгмюра справедливо только для поверхностно-активных веществ, обладающих высокой поверхностной активностью.

В соответствии с уравнением Шишковского при малых концентрациях ПАВ в растворе поверхностное натяжение снижается резко, но с ростом концентрации степень его снижения уменьшается и стремится к постоянному значению. Из вывода уравнения Шишковского следует, что такой ход зависимости от С обусловлен теми же причинами, что и снижение прироста адсорбции, а именно уменьшением концентрации свободных от ПАВ адсорбционных центров. Уравнение Шишковского, как и уравнение Ленгмюра, не учитывает взаимодействия молекул ПАВ на поверхности.

Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ с большой поверхностной актив­ностью может привести к появлению мицелл в растворе и на межфазной поверхности, что равнозначно возникновению новой фазы (механизм образования мицелл ПАВ рассмат­ривается ниже), поэтому характер изменения величины адсорбции с увеличением концентрации ПАВ становится иным.