ГЛАВА Х. ТЕРМОДИНАМИКА И МЕХАНИЗМ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ

 

Малая растворимость ПАВ проявляется в положительной поверхностной активности, а с ростом концентрации – в значительной ассоциации молекул ПАВ, переходящей в мицеллообразование.

Изотермы поверхностного натяжения коллоидных ПАВ отличаются от изотермы истинно растворимых ПАВ более резким понижением с увеличением концентрации и наличием излома на изотерме в области чрезвычайно малых концентраций, отвечающих истинной растворимости (» 10^-6¸10^-3 моль/л), выше которых поверхностное натяжение остается практически постоянным. Концентрация в точке излома соответствует критической концентрации мицеллообразования (ККМ), выше которой в растворе самопроизвольно протекают процессы образования мицелл и истинный раствор переходит в ультрамикрогетерогенную систему.

Рис.24. Изотерма поверхностного натяжения коллоидных ПАВ, иллюстрирующая начало мицеллообразования в области ККМ

Более резко точка излома выявляется на изотерме, построенной в координатах s ‑ lg С (для неионогенных ПАВ) или s – lg С^v (для ионогенных ПАВ) (см. рис.24).

При концентрациях выше ККМ молекулы ПАВ собираются в мицеллы (ассоциируют) и раствор переходит в мицеллярную (ассоциативную) коллоидную систему. Растворы коллоидных ПАВ являются классическим примером лиофильных гетерогенных систем – самопроизвольно образующихся равновесных систем с минимумом энергии Гиббса, несмотря на огромную межфазную поверхность.

Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы.

Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом ассоциации, а общую сумму молекулярных масс молекул в мицелле – мицеллярной массой. Обратимость лиофильных мицеллярных систем заключается в том, что при разбавлении растворов мицеллы распадаются на молекулы или ионы, т. е. система переходит в истинный раствор.

Многие ПАВ с большими углеводородными радикалами из-за плохой раствори­мости не образуют мицеллярных растворов. Однако при изменении температуры растворимость ПАВ может увеличиваться и в этом случае обнаруживается явление мицеллообразования. Температуру, при которой резко увеличивается растворимость ПАВ вследствие образования мицелл, называют точкой Крафта (1896 г.).

Установлено, что мицеллообразованию предшествует ассоциация молекул ПАВ в димеры, тримеры и т. д. Однако для водных растворов ПАВ наличие резких изломов в области ККМ на кривых физико-химическое свойство – концентрация служит достаточным основанием принимать во внимание только два состояния ПАВ в растворе при концентрациях выше ККМ. Это мономерное и мицеллярное состояния ПАВ с определенным числом ассоциации, между которыми существует термодинамическое равновесие. С ростом концентрации ПАВ в растворе концентрация мономера увеличи­вается ненамного, а количество мицеллярной фазы растет почти пропорционально, начиная с незначительного числа мицелл. Эта закономерность подтверждает справедливость рассмотрения мицеллообразования как процесса возникновения новой фазы. Кроме того, появляется возможность описать мицеллообразование как реакцию ассоциации.

Процесс мицеллообразования можно выразить для неионогенных ПАВ с помощью уравнения

m(ПАВ) = (ПАВ)_m

где m – число ассоциации в мицелле ПАВ.

Термодинамическое рассмотрение процесса мицеллообразования позволяет сделать вывод о том, что с увеличением сродства молекул ПАВ к растворителю (их лиофильности) устойчивость мицелл снижается и соответственно увеличивается ККМ: молекулам ПАВ труднее собираться в мицеллу. То же самое наблюдается при повышении степени диссоциации молекул ПАВ и росте заряда мицеллы: увеличивается энергия отталкивания одноименно заряженных лиофобных ионов, образующих мицеллы.

На процесс мицеллообразования в водных растворах существенно влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора; одновременно частично разрушается структура раствора. Благодаря дифиль­ному строению молекул ПАВ углеводородные радикалы, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе раздела мицелла – вода, сопровождающееся уменьшением энергии Гиббса системы.

 

Рис.25. Мицеллы сферические (а), дискообразные (б)и цилиндрические (в)

 

При концентрациях ПАВ в водном растворе несколько превышающих ККМ, согласно представлениям Гартли, образуются сферические мицеллы (см. рис.25). Эти мицеллы обычно называют мицеллами Гартли. Внутренняя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу. Диаметр таких мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число молекул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала концентраций, при дальнейшем увеличении концентрации оно практически не изменяется, а увеличивается число мицелл. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул и более.

При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по числам ассоциации, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую форму (см. рис.25). Существование пластинчатых мицелл доказано Мак-Беном. При концентрациях примерно в 10 – 50 раз больше ККМ мицеллярная структура многих ПАВ резко изменяется. Молекулы принимают цепочечную ориентацию и вместе с молекулами растворителя способны образовывать жидкокристаллическую структуру. Последней стадией агрегации при дальнейшем удалении воды из системы является образование гелеобразной структуры и твердого кристаллического ПАВ.

В растворах коллоидных ПАВ количество вещества в мицеллярной форме во много раз может превышать его количество в молекулярном состоянии. Так как эти формы находятся в равновесии, то возможно достижение большого содержания ПАВ в растворителях при равновесных условиях, несмотря на их небольшую истинную растворимость (ККМ лежит в пределах 10^-5 - 10^-2 моль/л).

Мицеллообразование в неводных средах, как правило, является результатом действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия углеводородных радикалов с молекулами растворителя. Образующиеся мицеллы обращенного вида содержат внутри негидратированные или гидратированные полярные группы, окруженные слоем из углеводородных радикалов. Число ассоциации (от 3 до 40) значительно меньше, чем для водных растворов ПАВ. Как правило, оно растет с увеличением углеводородного радикала до определенного предела.

Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называется солюбилизацией. В водных мицеллярных системах солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде, например, бензол, органические красители, жиры. Это обусловлено тем, что ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости. В органических мицеллярных растворах, в которых внутренняя часть мицелл состоит из полярных групп, солюбилизируются полярные молекулы воды, причем количество связанной воды может быть значительным. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ, называют солюбилизатом, а ПАВ – солюбилизатором.

При солюбилизации неполярных углеводородов в ядрах мицелл углеводородные цепи раздвигаются, в результате размер мицелл увеличивается. Солюбилизация – самопроизвольный и обратимый процесс; данной концентрации ПАВ и температуре соответствует вполне определенное насыщение раствора солюбилизатом. В результате солюбилизации получаются устойчивые дисперсные системы, подобные самопроизвольно образующимся ультрамикрогетерогенным эмульсиям.

Явление солюбилизации находит широкое применение в различных процессах, связанных с применением ПАВ. Солюбилизация – важнейший фактор моющего действия ПАВ. Это явление играет большую роль в жизнедеятельности живых организмов, являясь одним из звеньев процесса обмена веществ.

Критическая концентрация мицеллообразования – важнейшая характеристика растворов ПАВ. Она зависит прежде всего от строения углеводородного радикала в молекуле ПАВ и характера полярной группы, наличия в растворе электролитов, температуры и других факторов.

Как правило, способность к мицеллообразованию свойственна молекулам ПАВ с длиной углеводородного радикала более 8‑10 атомов углерода.

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации (например, поверхностного натяжения σ, мутности τ, эквивалентной электропроводности λ, осмотического давления π, показателя преломления n). На кривой зависимости свойство – состав в области ККМ обычно появляется излом (рис.26). Одна из ветвей кривых (при более низких концентрациях) на рис.26 описывает свойства системы в молекулярном состоянии, а другая – в коллоидном. Абсциссу точки излома условно считают соответствующей переходу молекул в мицеллы, т. е. критической концентрацией мицеллообразования.

 

Рис.26. Зависимость мутности τ, эквивалентной электропроводности λ, поверхностного натяжения σ, показателя преломления п, осмотического давления π раствора ПАВ (додецилсульфата натрия) в воде от его концентрации.

 

Солюбилизация красителей и углеводородов в мицеллах позволяет определять ККМ ионогенных и неионогенных ПАВ как в водных, так и неводных растворах. При достижении в растворе ПАВ концентрации, соответствующей ККМ, растворимость углеводородов и красителей резко увеличивается. Наиболее удобно применять жирорастворимые красители, интенсивно окрашивающие раствор ПАВ при концентрациях выше ККМ. Солюбилизацию оценивают методами, основанными на светорассеянии, или спектрофотометрически.