Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при условии, что адсорбция вещества сопровождается образованием мономолекулярного слоя. Это условие выполняется достаточно строго в случае хемосорбции, физической адсорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической (без конденсации на поверхности адсорбента), а также при адсорбции из растворов. Указанное ограничение для применения уравнения Ленгмюра связано не столько с формальным описанием адсорбции, сколько с невозможностью получить правильные значения параметров K и А _¥, соответствующих их физическому смыслу.

В большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и влияние поверхностных сил может распространяться на второй, третий и последующие адсорбционные слои. Эта возможность реализуется, когда газы и пары адсорбируются при температурах ниже критической. В этом случае образуются полимолекулярные слои вещества на поверхности адсорбента. Полимолекулярную адсорбцию можно представить как результат вынужденной конденсации пара под действием поверхностных сил. Если в области образования мономолекулярного слоя величина адсорбции существенно замедляет свой рост с увеличением давления пара, то в области давлений, близких к давлению насыщенного пара, она начинает резко возрастать и адсорбция заканчивается объёмной конденсацией пара при P = P_s (рис.22).

Рис.22. Изотермаполимолекулярной адсорбции

Первые попытки получения уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции были сделаны ещё Ленгмюром. Современная форма уравнения полимолекулярной адсорбции была предложена Брунауэром, Эмметом и Теллером. В соответствии с начальными буквами фамилий авторов обсуждаемая теория получила название теории БЭТ. В этой теории дополнительным допущением к тем, которые были положены в основу вывода уравнения изотермы Ленгмюра, является представление об образовании на поверхности адсорбента «последовательных комплексов» – адсорбционных центров с одной, двумя, тремя и т. д. молекулами адсорбата.

Величина адсорбции компонента В равна

(IX.16)

где С – константа уравнения.

Соотношение (IX.16) является основным уравнением обобщенной теории Ленгмюра и называется уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ. С уменьшением давления при P /P_s<< 1 уравнение БЭТ превращается в уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, которое при дальнейшем уменьшении давления (P ® 0) переходит в закон Генри.

При обработке экспериментальных результатов уравнение БЭТ обычно используют в линейной форме.

На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов, порошков и других материалов (метод БЭТ). По экспериментальным данным находят величину A _¥, а затем по уравнению (IX.12a) рассчитывают удельную поверхность. В качестве адсорбатов используют инертные газы (азот, аргон, криптон и др.), которые проявляют слабое межмолекулярное взаимодействие на поверхности адсорбента, что находится в соответствии с исходными допущениями теории и обеспечивает достоверность получаемых результатов. Значения площади, занимаемой молекулой адсорбата в заполненном монослое принимают равной для азота 0,162 нм², аргона – 0,138 нм², криптона – 0,195 нм². Для увеличения адсорбции таких газов ее ведут при низких температурах, откуда и частое название метода БЭТ – метод низкотемпературной адсорбции.