Катализдеу әдісі

Газды катализдеу әдісімен тазалауға жалпы түсінік. Газды катализдеу әдісімен тазарту гетерогенді әдіске негізделген және приместердің қауіпсіз қосылыстарға айналуына қатысады. Бұл үдеріс қатты денелердің беткі қабатында өтеді – катализаторлардың. Қазіргі таңдағы сұрақтардың көбісі: қандай заттардың қосылысымен қандай реакциялар пайда болуы мүмкүн, бұл сұрақтың жауабы толығымен табылған жоқ және осыған байланысты катализаторларды таңдау және катализдеу әдісі эмпирикалық жолмен шешілуде.

Атомдардың, молекулалардың және иондардың арасында химиялық реакция жүруі үшін, олардың өзара байланысы болуы керек. 1см³ тағы реакция жүретін қосылыстың 500 ⁰C температурасында секундына 10²⁸ дәрежесіндегі бөлшектер соқтығады. Химиялық реакциялар тек мына жағдайда өтеді: егерде жүйе өзіне қажетті ішкі энергияға ие болса, және бөлшектер бір бірінің электрон бұлттары әрекеттесетіндей деңгейге дейін жақындаса. Тек осындай жағдайларда ғана ескі реакциялар аяқталып, жаңа химиялық реакциялар басталады.

Энергияның белсенділігі реакцияның жылдамдығын анықтайтын негізгі фактор болып табылады. Энергияның активациялануы көп болған сайын, жүйедегі бөлшектер соншалықты аз энергияға ие болады және реакциялардың ағуыда жәй өтеді. Сол уақыттағы энергияның белсенділігінің мөлшері, ескі энергияның аяқталуына қажетті энергиядан айтарлықтай аз болады; және бұл энергия жаңа реакцияның пайда болуынан бөлінетін энергиямен үйлеседі. Мұндай жолмен энергиялардың алмасуын катализаторлардың көмегімен іске асырады, ол энергияның белсенділігін бәсеңдетеді және химиялық реакциялардың жылдамдығын тездетеді. Осындай әдіспен, катализатор жүйедегі энергиялар арасындағы реакцияның басталып аяқталғанға дейінгі тербелістерін бәсеңдетеді.

Қатты денелерде катализдеу әдісі келесі түрде өтеді:

― Реакцияласушы заттардың сыртқы диффузиясы катализатордың сыртқы бетіне әсер етеді;

― Ішкі диффузия катализатордың түтініне әсер етеді;

― Бір немесе бірнеше реакцияланушы компоненттердің химилық адсорбциясының катализаторға әсері;

― Атомдарды топтастыру (химиялық реакция);

― Өнімнің диффузиясының қайтуының катализаторға әсері;

Каталикалық үдерістің әрбір бөлігі энергия белсенділігінен энергиясы аз мөлшерде болуы керек, энергия белсенділігінің катализсіз кезіндегіден, олай болмаса каталикалық үдеріс энергиялық тұрғыдан мүмкүн болмайды.

Каталикалық үдерістің жалпы жылдамдығы жеке бөліктердің жылдамдығымен анықталады және кей жағдайларда олардан өте төмен болуы мүмкүн. Каталикалық үдерістің ағуы үш негізгі бөлімнен тұрады: кинетикалық, сыртқы диффузиялық, ішкі диффузиялық. Бөлімнің түріне қарай жалпы жылдамдық үшін, әртүрлі кинетикалық үдерістер қолданылады. Лимиттеуші бөлімнің үдерісі жөнінде айтар болсақ, басқа бөлімдердің ағуы тезірек өтеді, әр бөлімде бірдей дәрежеге жетеді, Гиббстің бос энергиясы нөлге тең.

Процестің энергиясының кинетикалық энергиясы өтетін аудандарындағы энергиялары сол энергияның химиялық реакциялар жылдамдығымен өлшенеді. Сонымен қатар осында химиялық реакция тез өтеді. Ішкі диффузия аумағында өтетін каталикалық үдерістерді тездетуге болады, реагенттердің орнын ауыстыра отырып және катализатордың сыртындағы макропораларын үлкейту арқылы. Макропоралардың сыртқы бетін үлкейту міндетті емес, себебі олар катализдеу үдерісіне толығымен қатыспайды. Турбулизациялық потоктардың улкею шегі жүйенің сыртқы диффузиядын ішкі диффузияға өтуі үшін қызмет етеді.

Ішкі диффузиялық жүйеде каталикалық үдерістің сомасының жылдамдығы, реакцияласатын заттардың жылдамдығымен лимиттеледі, ол реакция катализатордың микропораларында өтеді. Мұндай үдерістердің жылдамдығын мынандай жолдармен үлкейтуге болады, катализаторлық дәндердің мөлшерін кеміту немесе катализатордың ішкі қабатын кеңейту арқылы, оның ішкі жағы аса ұзын емес жұқа поралармен толы болып келеді.

Ішкі диффузияда жүретін көп үдерістер тежеледі, сол себепті синтезделетін катализаторлар микропораларында қатпарлары болуы керек.

Катализделу үдерісінің жүруіне температура үлкен әсер етеді. Температура үдерістің жылдамдығына ғана емес, тағы ол үдерістің лимиттелу стадиясына да әсер етеді. Реакцияға қатысты өте төмен температурада, реакция жылдамдығы салыстырмалы диффузия жылдамдығынан төмен болады, реакцияласатын заттардың концентрациясы және дән түбіндегі заттардың реакциялары байқалмай кішірейеді және концентрацияға жақын газ потогына да әсер етеді, C₁=C₂=C₃=C_n (сурет 4 13). Катализделу үдерісі кинетикалық жүйеде өтеді.

Сурет 4.13 - Катализатордың түбінде заттардың алмасуы схемасы

 

Температура өссе кинетикалық реакция жылдамдығы да өседі және диффузия жылдамдығыда өседі.

Бірақ, реакцияның тұрақты жылдамдығы айтарлықтай тез өседі, мұндай жағдайларда диффузия әсерімен әрекеттесетін заттардың, реакцияға қатысатын катализатор түбіндегі порлардағы заттардың құрамын бірқалыпта ұстап тұру қабілеті төмендейді. Белгілі бір температурада компонент катализатор түбіне жетпей жатып, химилық реакцияға түсуін бастайды. С₃ = 0. Нәтижесінде, катализатордың ішкі бөлігінің пораларының белгілі мөлшеріне реакцияға қажетті заттардың жетпей қалуынан, катализдеу үдерісіне қатыспайды. Осыдан кейін, катализдеу үдерісі ішкі диффузия жүйесіне өтеді. Катализатордың ішкі қатпарын пайдалану кіші бірлік жағдайымен салыстырылады. Бұл жағдайда катализдің жылдамдығы заттардың катализдің микропораларына өтуімен сипатталады. Температураны одан әрі көтеру кезінде үдерістің ішкі қатпарларға өтуі төмендейді, реакцияға түспей жатқан заттар катализатордың түпкі пораларына жетпей жатып әрекеттесе бастайды.

Белгілі бір уақытта ішкі қатпарларды пайдалану нөлге теңеседі, сол кездегі жүріп жатқан реакция жылдамдығы тек қана реакцияланатын заттардың газды потоктан катализатордың сыртқы қабатына өту кезіндегі жылдамдығымен анықталады, осының нәтижесінде катализ сыртқы диффузия жүйесіне өтеді.

Мынадай жолмен, кинетикалық жүйеде өтетін реакциялар үшін катализатор өте жоғарғы белсенділік қасиетіне ие болуы керек және ішкі қатпарларындағы макро және микро поралары жақсы дамыған болуы тиіс, поралар реакция зонасындағы реакцияға түспеген заттардың сақталуын қамтамасыз етеді. Сыртқы диффузия жүйесінде өтетін реакциялар үшін катализатордың майда поралары ешқандай рөл ойнамайды, есесіне үлкен поралардың және сыртқы қабаттыңда маңызы артады. Мұндай жағдайда сырқы қабаты жақсы дамыған үлкен пораларды пайдаланған жөн. Ішкі диффузия жүйесінде өтетін реакциялар үшін майда поралардың маңызы өте зор. Мұндай реакциялар үшін ішкі қабаты жақсы дамыған катализаторларды пайдалану қажет.

Катализаторлардың маңызды қасиеті болып тұтандыратын температура - ең төменгі температурасы, бұл температурада катализатор өзінің қозғалысын бастайды.

Негізінен, катализаторлар катализдеу кезінде ешқандай өзгерістерге төтеп бере алмайды (кейбір катализдеу үдерістерінде катализаторлар 20 жылдан аса уақыт жұмыс жасайды). Бірақ, уақыт өте келе катализатор өзінің белсенділік қасиетінен айырылады. Бұған себепкер физикалық немесе химиялық факторлардың болуы мүмкүн.

Физикалық факторларға катализаторлардың жуылуы, жанып кетуі, ағып кетуі және тағы басқалары жатады.

Химиялық факторлары газды каталикалық тазалау үдерісі кезінде айтарлықтай қиындау проблема тудырады. Оған жататындар, уақыт өте келе катализаторлардың сыртқы қабатына жиналатын әр түрлі қоспалар, оларды катализатордың улары деп атайды. Нәтижесінде, катализатордың сыртқы бетіндегі белсенді орталықтары төмендейді және ақырын катализатордың белсенділігі төмендейді. Бір катализторлар үшін сол заттар катализаторлық улар болуы мүмкүн және басқа ешқандай катализаторларға зиянын тигізбейді. Егер сол заттарды катализаторлардың сыртқы бетінен жою мүмкүн болса, онда катализатордың белсенділік қасиеті қалпына келеді. Осы қасиетіне байланысты катализатордың, қайтымды және қайтымсыз қасиеттері түсіндіріледі. Қайтымды процесі кезінде, егер катализатордың сыртқы қабатындағы уларды толығымен жойса қайта қалыпқа келеді. Ал, қайтымсыз процесі кезінде катализатордың реакция зонасындағы улардың көзін жойған күннің өзінде де, катализатордың құрылымы қайта қалыпқа келмейді. Негізгі катализаторлық улар болып күкірттің, қорғасынның және фосфордың қосындылары болып табылады.