IV. Образование нового оксида при переменной валентности катиона

Реакция образования оксида металла за счет изменения валентности элементов керамики, которую условно отнесем к типу IV, в общем случае имеет вид:

2Ме' + Ме''₂О₃ = Ме'₂О + 2Ме''О.

где Me' проявляет валентность +1, a Me" - валентность +3 и +2. Принципиальную возможность такой реакции можно рассматривать, если элемент, образующий оксид керамики, может уменьшить свою валентность. При этом часть кислородных анионов, входящих в состав высших оксидов, идет на образование оксидов свариваемого металла. В зоне, прилегающей к фронту взаимодействия, уменьшение количества кислорода вызывает переход высших оксидов керамики в низшие.

При диффузионной сварке материалов, образующих такую систему, переход от решетки неметаллического материала с ионно-ковалентными связями к кристаллической решетке металла оказывается постепенным. Эту постепенность обеспечивает переходная зона «металл - низший оксид металла - низшие оксиды элементов керамики - исходная керамика высших оксидов». По принципу сохранения плотноупакованных плоскостей и направлений в твердофазных реакциях при этом обеспечивается определенная ориентационная взаимосвязь кристаллических решеток вновь образующихся веществ с исходными, что определяет и прочность соединения.

Взаимодействие по этому механизму может протекать, в частности, при сварке никеля и меди с магнитной керамикой, содержащей избыточный гематит:

Ni + 3Fe₂О₃ = NiO + 2Fe₃О₄; (7.21)

2Cu + 3Fe₂O₃, = Сu₂О + 2Fe₃O₄. (7.22)

Расчет по температурным зависимостям в виде двучленных уравнений позволил получить следующие изменения энергии Гиббса:

= -3,17 - 47,3∙10^-3 ; (7.23)

= 55,5 - 57,6∙10^-3 . (7.24)

Таким образом, реакция гематита с никелем разрешена при всех температурах ( < 0), в частности, для = 1173 К = -53,6 кДж. В уравнении температурной зависимости взаимодействия меди с гематитом первый член положителен, а второй отрицателен. Их равенство соответствует температуре 967 К, т. е. реакция идет слева направо при > 967 К.

Рассмотрим возможность взаимодействия этих металлов с магнетитом по реакциям, связанным с переходом Fe₃O₄ в FeO, т. е. по тому же обсуждаемому типу IV:

Ni + Fe₃О₄ = NiO + 3FeO; (7.25)

2Cu + Fe₃O₄ = Cu₂O + 3FeO. (7.26)

Проведем термодинамический расчет температурных зависимостей изменения энергии Гиббса в ходе этих реакций. Результаты в виде двучленных уравнений имеют вид

= 63,5 - 17,3∙10^-3 ; (7.27)

= 122,1 - 27,5∙10^-3 . (7.28)

Таким образом, реакции (7.25) и (7.26) при сварке термодинамически не разрешены.

Приведенный анализ позволяет сделать вывод, что при сварке указанных металлов с магнитной керамикой, которая, как правило, содержит элементы переменной валентности, для обеспечения протеканий реакции типа IV целесообразно на поверхности феррита, иметь слой гематита Fe₂O₃.