V. Окисление металла в контакте с оксидами переменного состава

Процесс, близкий к описанному, может иметь место при реакциях взаимодействия металлов с соединениями переменного состава, если оксиды керамики имеют широкую область гомогенности. При этом возможно окисление поверхности металла за счет уменьшения содержания кислорода в оксидной керамике в интервале его гомогенности.

Уравнение химической реакции, которую отнесем к типу V, можно; представить в виде:

2 y Me' + Ме''О _x = y Ме'₂О + Ме''О _x-y.

Образующийся при этом низший оксид металла, как и в предыдущем случае, способствует постепенной трансформации химических связей от металлических до ионно-ковалентных, подстройке кристаллических решеток и в итоге прочному соединению свариваемых материалов.

Очевидно, в первую очередь следует ожидать взаимодействия по этому типу при сварке металлов с керамическими материалами, содержащими оксидные нестехиометрические соединения с широкой областью гомогенности: диоксид циркония, циркон, оксид титана, карбидная керамика, феррошпинели.

Исследована свариваемость с металлами керамики из стехиометрического и нестехиометрического (с содержанием кислорода на низшей границе области концентрационной гомогенности) диоксида циркония [10]. Установлено, что прочность соединения для стехиометричных составов керамики с ростом температуры в интервале 1073-1273 К возрастает до 50 % прочности металла, а начало адгезионного взаимодействия наступает с температуры 773-873 К. Для нестехиометричных составов керамики адгезия не наблюдается вплоть до температуры 1273 К. Единственное объяснение этих результатов заключается в том что взаимодействие стехиометрического состава в описанном случае идет по предсказанной нами реакции типа V. Для нестехиометрического состава с содержанием кислорода на нижнем пределе эта реакция невозможна, что и объясняет отрицательный результат по свариваемости.

В некоторых условиях возможны также и механизмы транспорта; кислорода к межфазной поверхности металл - неметаллический материал из окружающей газовой среды. Так, в упоминавшихся экспериментах по сварке с металлами нестехиометрического диоксида циркония при увеличении времени сварки в окислительной среде достигалась все же примерно половинная прочность соединения по отношению к соединениям с керамикой стехиометрического состава, как отмечено в [10], за счет транспорта кислорода из газовой фазы через анионную подрешетку керамики.

ТАБЛИЦА 7.2

Адгезионная прочность σ и ее прирост Δσ в системе металл-оксид

при обработке образцов в плазме тлеющего разряда

Система	σ, МПа	Δσ, МПа
Ксенон	Воздух	Кислород
In-SiO2 In-С49-2 In-CT50-1 Ag-SiO2 Ag-C49-2 Ag-CT50-l Cu-SiO2	7,5 7,0 3,0 5,5 4,0 2,0 10,0	6,0 6,0 1,0 3,0 2,5 6,5	19,5 16,0 7,5 11,5 11,0 4,0 21,5	22,5 18,5 9,0 14,5 13,0 5,0 23,0

 

Таким образом, в реакции рассматриваемого типа необходим некоторый «избыток» содержания кислорода в свариваемом с металлом неметаллическом материале. Для создания такого избытка перспективно использование предсварочной термохимической обработки в кислородосодержащей среде с применением, например, лазерного излучения или тлеющего разряда.

Влияние последнего метода на адгезию металлических конденсатов к SiO₂ и материалам на его основе исследовано в работе [11]. Обработка образцов в плазме тлеющего разряда выполнена при напряжении 330 В и силе тока 70 мА в ксеноне, остаточной атмосфере воздуха и в кислороде при давлении 3 Па, время обработки 0,5 ч. При этом адгезия достигала максимального значения.

Результаты адгезионных испытаний (по методу направленного отрыва приклеенного штифта), представленные в табл. 7.2, показывают, что для всех исследованных систем прирост адгезионной прочности Δσ максимален при обработке образцов в среде кислорода.

Полученный эффект обусловлен тем, что при обработке SiO₂, в кислородосодержащей плазме тлеющего разряда поверхность обогащается кислородом, который, как показано [12], обладает способностью сохранять свои окисляющие свойства во времени. При напылении металлической пленки атомы конденсируемого металла взаимодействуют с этим нестехиометрическим кислородом с выделением соответствующей энергии окисления на границе раздела, что должно способствовать кристаллографической подстройке в ряду металл – оксид металла - SiO₂ и установлению связей Me – О - Si, приводя этим самым к увеличению адгезионной прочности системы. В работе [13] методом вторичной ионной масс-спектрометрии было экспериментально обнаружено образование оксида индия в области границы раздела конденсат - SiO₂, т.е. протекание реакции типа V в случае предварительной ионно-плазменной обработки боросиликатного стекла. Отметим, что протекание реакции типа I в системах, представленных в табл. 7.2, невозможно.

Рассмотренные выше пять типов реакций так или иначе связаны с образованием на поверхности свариваемого металла его низшего оксида в ходе реакции взаимодействия в период сварки (типы I, IV, V) или в досварочный период (типы II, III). Этот промежуточный слой обеспечивает постепенность перестройки химических связей и кристаллических решеток в переходной зоне и в целом (с некоторыми оговорками относительно реакции типа I) позволяет получить соединения более высокой прочности, чем при отсутствии такого слоя на металле в соединениях адгезионного типа.

Однако, и в соединениях адгезионного типа возможно некоторое химическое взаимодействие, которое заключается в образовании разбавленных твердых растворов элементов керамики или стекла в свариваемом с ними металле. Но степень такого взаимодействия очень невелика, поэтому корректно считать это слабым химическим взаимодействием.